Лако-красочные материалы — производство

Полиорганосилоксаны представляют собой кислородсодержа­щие кремнийорганические полимеры, кремний-кислородный скелет которых построен из чередующихся силоксановых 81—О-связей, обрамленных алкильными или арильными орга­ническими радикалами:

Уникальные свойства полиорганосилоксанов, в первую оче­редь, исключительно высокая термостойкость вплоть до 400— 500 °С, определяются специфическим характером связи 51—О и ее влиянием на органические заместители, соединенные с ато­мом кремния.

Связь Б!—О во всех соединениях четырехвалентного кремния обусловле­на о-связыванием х. р-гибридизованных электронов атома кремния с р-элек — тронами кислорода и дополнительным я-взаимодействием неподеленных р-электронов кислорода с Зй-орбиталями кремния—(р —й) „-сопряжение.

Образованные 5- и р-электронами четыре тетраэдрические о-связи атома кремния придают ему сходство с ближайшим соседом по периодической таб­лице — углеродом. Возможность ря—йя-связывания вносит резкие различия в структуру и свойства соответствующих соединений кремния и углерода: кремний, элемент третьего периода, имеющий свободные З^-орбитали, играет роль акцепторов электронов при образовании донорно-акцепторной

—Рл-СВЯЗИ.

Длина связи —О равна 0,16± 0,003 нм. Эта величина значительно

Меньше, чем длина связи —О, подсчитанная теоретически, исходя из адди­тивности атомных радиусов (0,18 нм). Укорочение связи —О можно объяс­нить в значительной степени как ее ионным характером, так и частичной двоесвязанностью, возникающей в результате рп—£?л-взаимодействия. Степень двоесвязанности зависит от природы заместителей у атомов кремния и кис­лорода.

Термическая стабильность силоксанов обусловлена высо­кой энергией и ионным харак­тером силоксановой связи.

Силоксановая связь — одна из наиболее прочных связей, об­разуемых кремнием. Она на­много прочнее связи С—С.

Энергия связи —О оценива­ется величинами 422—494 кДж/моль в зависимости от характера заместителя при атоме кислорода: в!—О—

Ш)———- 493, 51—0—(С) —

424 кДж/моль. Прочность свя­зи —С—С составляет всего лишь 262 кДж/моль.

Силоксановая связь ха­рактеризуется высокой гибко­стью. Вращение вокруг связи —О в силоксанах является практически свободным (по­тенциальный барьер составля-

Рис. 4.1. Кристаллическая структу­ра полиднметилсилоксана

Ет около 1 кДж/моль), однако наличие боковых заместителей всегда накладывает определенные ограничения: гибкость поли — силоксановой молекулы уменьшается при замещении металь­ных групп у атома кремния пропильными или фенильными. Макромолекула полиорганосилоксанов имеет спиралевидную форму (рис. 4.1) и образует своеобразный клубок с выступа­ющими наружу углеродными радикалами. Такая форма макро­молекулы объясняет многие физические свойства полиоргано­силоксанов — гидрофобность, сжимаемость, слабое межмолеку — лярное взаимодействие, которое, в свою очередь, обусловлива­ет низкие значения температурного коэффициента вязкости и поверхностного натяжения.

Природа органических групп И, обрамляющих атомы крем­ния, заметно влияет на свойства полиорганосилоксанов. Уве­личение длины алкильных радикалов приводит к повышению эластичности полимера, его растворимости в органических растворителях и гидрофобизирующей способности; однако при этом понижается стойкость к термоокислительной деструкции и нагреванию; фенильные радйкалы способствуют повышению термостойкости полимера.