Лако-красочные материалы — производство

Обязательным условием получения качественных пигментированных ла­кокрасочных материалов является равномерное распределение частиц

Твердой фазы в дисперсионном среде. Необходимые эксплуатационные свойства покрытий, сформированных из пигментированных лакокрасоч­ных материалов, достигаются при условии определенной степени дис­персности частиц пигмента и наполнителя [91].

О степени дисперсности пигментированных систем в производствен­ных условиях судят по показаниям прибора „Клин” (за рубежом соот­ветствующий прибор называют гриндометром или прибором Хегмана). Однако степень дисперсности по „Клину” не отражает истинного дисперс­ного состава системы, он свидетельствует лишь о размерах наиболее крупной фракции или о наличии посторонних примесей, в то время как большинство эксплуатационных свойств покрытия определяется прежде всего более дисперсными фракциями. Предпринимались попытки устано­вить связь между значениями степени дисперсности по „Клину” и истин­ным распределением частиц по размерам, определенным оптическим методом [92] или методом седиментации [91]. К сожалению, в настоя­щее время нет надежного метода непрерывного контроля дисперсности пигментных суспензий, весьма необходимого для организации автомати­зированной технологии получения пигментированных материалов.

Известно, что оптическая эффективность пигментов в красочной пленке увеличивается с уменьшением размеров частиц [93]. С ростом дисперсности пигментов улучшаются их укрывистость, интенсивность и чистота цвета, повышаются блеск, защитные свойства и долговечность покрытий. Экономический анализ на примере серой змали МЛ-1156 показал [93], что при уменьшении размеров пигментных частиц с 70 до 3 мкм затраты на окраску уменьшаются на 40%, однако при этом значи­тельно снижается производительность диспергирующего оборудования. Так, повышение дисперсности пигментов в такой эмали с 20 до 5 мкм понижает производительность диспергирующего оборудования в 2,1 ра­за. При зтом следует учитывать, что в данном примере достигаемый размер частиц не является оптимальным. Расчеты на основе теории рас­сеяния и отражения света и экспериментальные исследования показали, что оптическая эффективность пигментов достигает максимума только при определенных размерах частиц, различных для каждого вида пигмен­тов, но находящихся в пределах 0,05—0,80 мкм [93; 94, с. 51; 95]. В частности, для диоксида титана рутильной модификации — 0,16—0,20 мкм, анатазной — 0,2—0,25 мкм.

Максимальное значение такого важного технического показателя пигментированного материала, как укрывистость, соответствует раз­мерам частиц, соизмеримым с половиной длины волны падающего света, и зависит от соотношения коэффициентов преломления пигмен­та и пленкообразователя.

Следует отметить, что при использовании современного дисперги­рующего оборудования вряд ли имеется опасность достижения разме­ров частиц, меньше оптимальных. Основная задача диспергирования с этой точки зрения — максимально равномерное распределение пиг­ментных частиц в красочной пленке.

По определению П. А. Ребиндера, диспергирование — это тонкое измель­чение твердых или жидких тел в окружающей среде. Применительно к пигментированным материалам в результате диспергирования получают микрогетерогенные коллоидные системы — высококонцентрированные суспензии, в которых дисперсионной средой является пленкообразова — тель или его раствор, а дисперсной фазой — пигменты и наполнители. Целью диспергирования является разрушение агрегатов первичных частиц пигментов (дезагрегация) с замещением газовой адсорбционной оболочки на жидкостную (смачивание), достижение равномерного рас­пределения первичных частиц в объеме пленкообразователя и предотвра­щение вторичных процессов флокуляции (стабилизация).

Частицы вещества твердой фазы характеризуются поверхностью раздела с газом или жидкостью и точечными контактами с подобными же образованиями твердой фазы [99, с. 21]. Эти контакты имеют вто­ричное происхождение, т. е. появляются в результате соприкосновения ранее разделенных частиц. Каждая из таких частиц может очень прочно соединяться с подобными ей в более крупные образования, неоднород­ные по составу и строению и менее прочные, чем первичные частицы. Группы частиц, скрепленные между собой контактами и ведущие себя как единое целое, называют агрегатами.

При диспергировании обычно не происходит разрушения первичных частиц, в пределе может достигаться лишь степень дисперсности пигмен­та, соответствующая полученной в результате синтеза. Исключение со­ставляют сильно анизодиаметричные частицы, например игольчатые час­тицы свинцовых кронов. Однако в большинстве случаев их разрушение происходит на стадии сухого измельчения при производстве пигмента. Форма и размер частиц, полученные при синтезе, сохраняются только в том случае, если пигменты выпускаются в виде водных суспензий, предназначенных либо для „отбивки”, либо для пигментирования водо­разбавляемых или в одно дисперсионных систем.

К понятию „диспергирование” подходят по-разному [96, с. 191]. Одни исследователи отдельно рассматривают процесс смешения порош­ков твердой фазы с дисперсионной средой как заключающийся только в изменении первоначального распределения компонентов в объеме, а к диспергированию относят совокупность процессов, в результате которых происходит существенное изменение физических характеристик одного или нескольких компонентов смеси. По мнению других исследователей, диспергирование — это процесс из нескольких последовательно осуще­ствляемых, но частично накладывающихся во времени друг на друга ста­дий: смачивание дисперсионной средой агрегатов и первичных частиц твердой фазы, вытеснение с твердой поверхности адсорбированных газов и влаги, пептизация агрегатов и флокул в результате адсорбционного блокирования компонентами среды большей части коагуляционных ак­тивных цендров, стабилизация дисперсии пигментных частиц в среде в

Результате образования адсорбционных оболочек. В третьем случае под процессами диспергирования в лакокрасочной промышленности понима­ют [100, с. 7] трехстадийный процесс, каждая стадия которого наклады­вается на последующую: а) смачивание твердой фазы, б) разрушение скоп­лений частиц, в) флокуляция диспергированных частиц твердой фазы.

Очевидно, что невозможно четко разграничить по времени все явле­ния, имеющие место в процессе диспергирования. Можно отметить толь­ко, что в любом случае вначале происходит смачивание агломератов или агрегатов частиц, и лишь после этого начинается процесс их разрушения на первичные частицы, который возможен при условии понижения проч­ности сцепления первичных частиц за счет смачивания. В то же время сма­чивание вновь образовавшихся поверхностей и проникновение жидкой фазы в обнажившиеся внутренние полости агрегатов происходит в про­должение всего процесса диспергирования.

Подробно физико-химические основы и механизм процесса смачива­ния рассматриваются в монографиях [85, 101].

Диспергирование протекает успешно, когда выполняются термоди­намические условия смачивания поверхности пигмента жидкой фазой, т. е. когда работа адгезии Ма, характеризующая взаимодействие твердой и жидкой фаз, больше работы когезии 1УК жидкости (случай полного смачивания) или, по крайней мере, больше ее половины. Скорость сма­чивания V см или скорость пропитки порошкообразного материала описывается уравнением Уошберна:

Аі _ г аж. гсогб ^см 2VI— (2Л)

Іде г — эквивалентный радиус порового пространства; ож г — поверхностное натя­жение смачивающей ■жидкости на границе с воздухом; г) — вязкость жидкости; в — равновесный краевой угол смачивания; / — путь, пройденный жидкостью в слое порошка за время г; с — коэффициент, характеризующий упаковку частиц, форму и извилистость каналов.

Следует отметить, что это кинетическое уравнение применимо толь­ко для случая, когда ^к> ^>0,5^, так как при полном смачивании В’*) теряет смысл понятие равновесного краевого угла.

Для описания кинетики смачивания реальных порошков может быть применена следующая полузмпирическая зависимость [85, с. 112]:

^п^кНое-кг (2.2)

Где /г0 и к — первоначальная и текущая высота столба жидкости в слое порошка; к — константа скорости смачивания.

Смачиваемость порошкообразных материалов в значительной степе­ни зависит от дисперсионного состава, формы частиц или агрегатов, не­однородности (мозаичности) химического состава поверхности, микро­рельефа и пористости. Процесс смачивания пигментов и наполнителей растворами олигомеров и полимеров осложняется предшествующим ему процессом адсорбции и сопровождается микрохроматографией в капил­лярах и полостях агрегатов.

В процессе диспергирования изменяются физико-химические свой­ства материалов в связи с увеличением их удельной поверхности 5 [ 1021:

£ = •0(1-е“’сг) (2.3)

Где »V, — исходная удельная поверхность; т продолжительность Диспергирова­ния; к — константа скорости диспергирования.

При диспергировании наблюдается и образование вторичных агрега­тов, уменьшающих конечную степень дисперсности.

Высокое качество пигментированных лакокрасочных материалов со­ответствует такому состоянию системы, когда мелкие частицы пигмен­тов имеют стабильные оболочки из пленкообразователя, не разруша­ющиеся при механическом воздействии. Это достигается пропусканием пигментных паст через диспергирующие контакты, возникающие в кото­рых напряжения сдвига соизмеримы с когезионной прочностью пигмент­ных агрегатов.

Наиболее отчетливо эффект действия сдвиговых напряжений в дис­пергирующих контактах проявляется в валковых краскотерочных ма­шинах, а также в недавно разработанных роторно-пленочных аппаратах [103]. Многократное пропускание пигментных паст в зазорах между цилиндрическими валками краскотерочной машины, имеющими различ­ные частоты вращения и, соответственно, различные линейные скорости поверхностей, создает сдвиговые усилия в пасте, вызывающие разруше­ние агрегатов.

Гидродинамическую теорию диспергирования пигментных паст на валковых краскотерочных машинах разработал Козулин [97, с. 319]. Основные положения этой теории базируются на теории трения и смазки. Наилучшие условия диспергирования на валковых краскотерочных ма­шинах соответствуют наибольшему трению в элементарных слоях пасты. При этом сдвиговые усилия в пасте зависят от силы нормального прижа­тия валков и градиента скоростей в зазоре между валками.

Существенный вклад в изучение процессов диспергирования пиг­ментных паст в шаровых мельницах внесли Горловский [97, с. 300] и Регачек [104]. Регачек ввел понятие активного мелющего объема шаров и в модели элементарного процесса диспергирования принимал во вни­мание только мелющий эффект поверхности шаров, а процесс в целом рассматривал как вероятностный. Градиент скорости сдвига в массе пасты, находящейся в активном мелющем объеме, имеет такой же поря­док (в среднем 10ь с — *), как и в зазоре между валками краскотерочных машин. Диспергирующее действие шаровой мельницы является результа­том каскадного движения шаров, их падения, а также трения качения и трения скольжения шаров по образующей цилиндра барабана шаровой мельницы и между отдельными шарами. Режим каскадного движения шаров дает наибольший эффект. Каждый пигментный агрегат имеет оди­наковую вероятность попадания в активный мелющий объем, а время, которое требуется для достижения заданной степени дисперсности, про­порционально объему пасты. Однако нельзя рассматривать процесс

Диспергирования как чисто механическое измельчение без учета адсорб­ционных факторов.

В аппаратах со свободно движущимися диспергирующими телами, к которым относятся шаровые мельницы, число контактов п между дис­пергирующими сферическими телами выражается зависимостью [97]:

П=Г(1/6э) (2.4)

Где 6 — диаметр диспергирующих тел.

Между активным объемом пигментной пасты Уакт, заключенном в единице объема шаров, и диаметром этих шаров существует взаимосвязь:

^акт=Я1/б2) (2.5)

При прочих равных условиях производительность аппаратов со сво­бодно перемещающимися диспергирующими телами обратно пропорцио­нальна диаметру диспергирующих тел 6 и прямо пропорциональна пло­щади их скатывания. Производительность С шаровой мельницы можно выразить уравнением

<?- аРп°’л/б (2. ь)

Где а — коэффициент, зависящий от индивидуальных свойств обрабатываемой пас­ты; п — частота вращения барабана мельницы; /•’ — площадь скатывания шаров, ^ = Ьс (Ь — длина барабана; с — длина хорды скатывания шаров).

При изучении процессов диспергирования сферических тел из не­хрупких материалов в роторно-пульсационных аппаратах установлено [105], что эти тела разрушаются в результате среза между кромками прорезей роторных и статорных цилиндров. При этом мягкие материалы, как правило, разрезаются на две части, а хрупкие дробятся на множество частиц присущей таким материалам острокромчатой формы. Частицы, размер которых меньше зазора, диспергированию не поддаются.

Несмотря на существенные различия в механизме разрушения частиц, закономерности, определяющие вероятность попадания частиц в зону действия сдвиговых усилий, имеют общий характер. Статистический ха­рактер процесса позволяет численное распределение частиц по размерам описать функцией плотности распределения [105]:

12-7)

Где г — размер частиц; е — параметр распределения, зависящий от геометрических размеров аппарата и технологических условий его работы.

Важнейшее условие получения высококачественных пигментирован­ных материалов — предохранение их при диспергировании и при последу­ющей переработке от вторичных явлений коагуляции и флокуляции, т. е. предотвращение образования агрегатов в результате как непосред­ственного контакта между частицами пигментов и наполнителей, так и образования связи через прослойки жидкой фазы или адсорбционные слои пленкообразователей.

Высококонцентрированные микрогетерогенные системы, к которым относятся пигментированные лакокрасочные материалы, являются тер­модинамически неустойчивыми системами, характеризующимися боль­шим запасом поверхностной энергии, на увеличение которой в процессе диспергирования и расходуется большая часть затрачиваемой полезной работы № [105]:

(2.8)

Где к — коэффициент, равный работе деформирования единицы объема конденси­рованного тела; V — объем тепа; о — поверхностное натяжение на границе раздела твердой и жидкой фаз; Д5 — приращение поверхности.

■ Для частиц малых объемов, характерных для пигментированных ла­кокрасочных материалов, первым членом уравнения (2.8) можно пре­небречь, т. е. в этом случае практически вся полезная работа расходует­ся на прирост удельной поверхности.

Частицы пигментов и наполнителей самопроизвольно образуют ко­агуляционные структуры или флокулы с меньшим запасом поверхност­ной энергии. Это делает систему агрегативно неустойчивой. Другим ви­дом неустойчивости является кинетическая, или седиментационная, свя­занная с постепенным осаждением твердых частиц под влиянием силы тяжести. Если не принимать специальных мер для увеличения устойчи­вости пигментных дисперсий, то либо вообще невозможно получить ка­чественный пигментированный материал, либо он быстро теряет свои первоначальные свойства.

Неустойчивость пигментированного материала проявляется прежде всего в нарастании вязкости, вызванном образованием коагуляционных структур в объеме системы. В процессе диспергирования может произой­ти затир — резкое уменьшение дисперсности твердой фазы, обусловлен­ное коагуляцией достаточно мелких, но нестабилизированных частиц, а при разбавлении растворителями до необходимой вязкости и сухого остатка — „пигментный шок” — резкая флокуляция, сопровождаемая выпадением осадка. Флокуляция пигментов в процессе испарения рас­творителя при формировании покрытия вызывает появление либо разно — оттеночности на различных участках покрытия, либо так называемых ячеек Бенарда [91, 96]. Ниже перечислены основные причины флокуля­ции [106]: 1) плохая смачиваемость пигментов растворами пленкообра — зователей и несоответствие донорно-акцепторных свойств поверхности пигментов и молекул пленкообразователя; 2) диспергирование пигмен­та в смеси двух связующих, придающих поверхности пигмента противо­положные электрические заряды; 3) слишком энергичное механическое диспергирование при недостатке поверхностно-активных компонентов; 4) разведение пигментных паст, диспергированных в разбавленных плен — кообразователях („тощих паст”), высококонцентрированными раство­рами тех же пленкообразователей (в результате перераспределения рас­творителя имеет место пигментный шок); 5) диспергирование пигментов

В растворах пленкообразователей с недостаточным количеством высоко­молекулярных фракций, способных стабилизировать дисперсии; 6) раз — ведение пигментных паст большим количеством растворителя; 7) разве­дение теплой пигментной пасты более холодным лаком („температур­ный шок”); 8) диспергирование влажных пигментов в малополярных пленкообразователях, приводящее к коалесценции водных оболочек; 9) чрезмерно большие скорости сдвига при перемешивании и нанесении пигментированных материалов; 10) наличие водорастворимых солей в пигментах; 11) неправильно подобранный растворитель, испаряющийся с большой скоростью при формировании покрытия (образование турбу­лентных потоков при испарении вызывает появление ячеек Бенарда).

Основные принципы стабилизации пигментных дисперсий вытекают из современных представлений об устойчивости коллоидных систем. Для пигментированных лакокрасочных материалов наибольшее значение представляет стабилизация, обусловленная стуктурно-механическими свойствами адсорбционных слоев. Адсорбционные слои, особенно в слу­чае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверх­ностной энергии, взаимодействуя с активными центрами твердой поверх­ности частиц. Кроме того, при сближении пигментных частиц и перекры­вании адсорбционно-сольватных оболочек имеет место повышение кон­центрации пленкообразователя в зоне перекрывания, где возникает осмотическое расклинивающее давление. Большую роль в механизме защитного действия адсорбционно-сольватных оболочек играет так назы­ваемое энтропийное отталкивание. Теория энтропийного отталкивания исходит из того, что макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу. Сближение адсорбционно-сольватных слоев, а тем более их перекрывание, приводит к снижению термодинами­ческой вероятности реализации тех или иных пространственных конфи­гураций макромолекул, т. е. к снижению энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии такой процесс не может осуществиться: зто равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц.

Эти принципы стабилизации являются универсальными и не зависят от используемой среды для диспергирования, т. е. действуют как в орга — но-, так и в водоразбавляемых системах.

Для водоразбавляемых систем существенное значение имеет также электростатическое отталкивание за счет образования двойного электри­ческого слоя на поверхности частиц при адсорбции пленкообразователей, содержащих ионогенные группы. В соответствии с теорией Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека, в зависимости от баланса сил притяжения между частицами и сил электростатического отталкивания в прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает либо расклинива­ющее давление, препятствующее их сближению, либо давление, приво­дящее к утончению прослойки и образованию контакта между частица­ми. Потенциал отталкивания £ определяется диэлектрической проницае­мостью среды е, радиусом частицы г, электрическим потенциалом двой­ного электрического слоя на поверхности частиц ф, величиной к, обрат­ной толщине ионной атмосферы, и расстоянием между частицами Я:

У> = 0,5еп^21п[1 + ехр(—/сД)] (2.9)

Как следует из уравнения (2.11), эффективное действие электроста­тического отталкивания проявляется в среде с высокой диэлектрической проницаемостью при условии достаточной толщины двойного электри­ческого слоя, которая зависит от ионной силы раствора. Введение элект­ролита в систему вызывает уменьшение толщины двойного электричес­кого слоя и, следовательно, потерю устойчивости системы. Поэтому к пигментам, вводимым в водоразбавляемые краски, предъявляются жесткие требования по содержанию водорастворимых солей.

Структура и свойства адсорбционного слоя на поверхности пигмент­ных частиц определяются характером поверхности пигмента и адсорбци­онными свойствами пленкообразователя. Необходимо учитывать специ­фичность взаимодействия разных пленкообразователей с поверхностью пигментов различной природы: не может быть как универсальных пиг­ментов, пригодных для пигментирования любых пленкообразователей, так и универсальных пленкообразователей, обеспечивающих получение стабильных дисперсий любых пигментов.

В ряде случаев целесообразно не вообще предотвращать флокуля­цию пигментов, а управлять процессом флокуляции. Так, при получении систем, пигментированных смесью органического и неорганического пиг­ментов, полностью избежать флокуляции органического пигмента невоз­можно. В зтом случае следует, вызывая софлокуляцию пигментов раз­личной природы, стараться достичь такого соотношения степеней флоку­ляции, чтобы система имела оптимальные свойства. Управление процессом софлокуляции осуществляется варьированием соотношения пигментов и их объемного содержания, состава жидкой фазы (соотношения пленко­образователя и растворителей), а также использованием ПАВ, по-разно — му влияющих на скорость и степень флокуляции пигментов различной природы.