Лако-красочные материалы — производство

Полиорганосилоксаны получают методом гидролитической по­ликонденсации алкил (арил) хлорсиланов /?*С14-х и замещенных эфиров ортокремневой кислоты—алкил (арил) этоксисиланов Кх (ОС2Н5) 4—х, где х=1—3. Наиболее часто используются со­единения, где И — СНз, С2Н5 или С6Н5.

Метод гидролитической поликонденсации основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (преимущественно галоид и алкоксигруппы), способны легко гидролизоваться с образованием органосиланолов:

TOC o "1-5" h z И X

+2Н20 =*==* Рг2&(0Н)2-Ь 2НХ, (4.1>

И X

Где X — галоид или алкокси-группа.

Последующая конденсация органосиланолов приводит к образованию полиорганосилоксанов:

I I II

—а—ОН — ь НО—51— —О—в* Ь НаО. (4.2>

I I II

Из галоидсиланов используют хлорсиланы, которые легка гидролизуются в холодной воде. Процесс их гидролиза экзотер-

Мичен и сопровождается значительным выделением тепла. Ал — коксисиланы гидролизуются труднее, чем хлорсиланы, причем их склонность к гидролизу в значительной степени определяет­ся характером алкоксидного заместителя: гидролиз алкокси- силанов замедляется при любом усложнении алкоксигруппы. Особенно способствуют понижению склонности к гидролизу разветвленные алкоксигруппы, что обусловлено в первую оче­редь пространственным эффектом заместителя. Константы скорости гидролиза различных алкоксисиланов в зависимости от характера алкоксидного заместителя резко снижаются в ряду:

ОС2Н5

Увеличение электроотрицательности заместителей, связан­ных с атомами кремния или кислорода, способствует повыше­нию склонности алкоксисиланов к гидролизу. Так, например, при гидролизе триэтоксифеноксисилана наиболее реакционно­способной является феноксигруппа:

ОС8Нв

СгН60—Бі—ОСвН5 + НгО =*=а= С2Н50—Бі—ОН + СвН5ОН. (4.4)

ОС2Н6

ОС2Нв

Реакция гидролиза алкоксисиланов подвержена кислотно­му и основному катализу, причем гидролиз некоторых алкокси­силанов с разветвленными алкоксидными заместителями проте­кает только в присутствии катализаторов.

Основно-каталитический гидролиз протекает по механизму 5^2—Бк

± — Зі—ОН +НОР+ ОН (4.5)

| _ ч /ОИ Н2о

Д. пн —>- —к:’ ^——

Схему кислотного катализа можно представить следующим образом:

Н

Наиболее быстро и полно гидролиз этоксисиланов протека­ет в присутствии таких катализаторов, как НС1, Н2504 и дру­гие минеральные кислоты, кислые катионообменные смолы, сильные основания. Относительная активность кислотного и
основного катализа определяется строением заместителей у атома кремния. Так, например, гидролиз триалкилалкоксиси — ланов в кислой сред^ протекает в 1,5—2 раза быстрее, чем в основной. Для триалкилфеноксисиланов эффективнее основ­ный катализ.

Гидролиз алкокси — и хлорсиланов можно проводить в при­сутствии органических растворителей. При использовании рас­творителей, хорошо смешивающихся с водой, гидролиз идет с большей скоростью за счет гомогенизации среды. Применение растворителей, не смешивающихся с водой, напротив, приво­дит к замедлению процесса. Вместе с тем такие растворители облегчают удаление побочного продукта (НС1).

Гидролиз в спиртах сопровождается частичной этерифика — цией алкилхлорсиланов или переэтерификацией исходных ал — коксисиланов спиртом-растворителем с образованием алкок — сипроизводных. Переэтерификация наблюдается в случае, когда образующееся алкоксипроизводное более стойко к гидро­лизу, чем исходное [см. ряд (4.3)]:

TOC o "1-5" h z И I*

К—Я—Х + И"ОН И—51—СЯГ +НХ, (4.7)

I I

Я I*

где X—С1 или СЖ’.

В зависимости от структуры исходного мономера в резуль­тате гидролиза могут образовываться силаны с различным чис­лом гидроксильных групп (от одной до четырех). В отличие от третичных спиртов (триалкилкарбинолов) триалкилсиланолы не способны к внутримолекулярной дегидратации и сравни­тельно легко подвергаются гомоконденсации с образованием соответствующих дисилоксанов:

КзЗЮН+НС^з + НаО. (4.8)

Соединения с двумя гидроксильными группами у атома уг­лерода малостойки, в то время как известны многочисленные соединения кремния аналогичной структуры. В достаточной степени стабильными являются и трисиланолы 1^1 (ОН) з. Тет — расиланол — ортокремниевая кислота 5ЦОН)4 — может неко­торое время существовать в мономерной форме при pH 2,7— 2,8 и быстро конденсируется в тетрамер.

Механизм конденсации в присутствии оснований может быть представлен схемой:

TOC o "1-5" h z I I

—51—ОН + "ОН ч=>: —8<—0’+ Н„С). (4.11)

I I

+ но—в!- . * ^5|~он — ‘ —,ч;-о—+ он (1-^)

I ■ I I I

Лимитирующей стадией является взаимодействие аниона с силанолом — реакция (4.12).

Поскольку гидролиз хлор — и алкоксисиланов и конденсация силанолов представляют собой последовательно-параллельные реакции, стадия гидролиза не может быть отделена от основ­ного процесса получения полимера (поликонденсации). Имен­но поэтому метод получения полисилоксанов называют гидро­литической поликонденсацией.

Гидролитическую поликонденсацию обычно проводят в сре­де органических растворителей, причем природа растворителя оказывает влияние не только на скорость реакции, но и на структуру образующихся продуктов. Ускорение процесса в по­лярных растворителях обусловлено их сольватирующей способ­ностью: чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее проходит нуклеофильное замещение у атома кремния, т. е. конденсация.

Структура продуктов гидролитической поликонденсации оп­ределяется условиями проведения процесса и зависит от таких факторов, как функциональность исходных мономеров, струк­тура заместителей при атоме кремния, pH среды, тип раство­рителя.

Монофункциональные триалкил(арил)силанолы независимо от условий конденсации образуют димеры, не содержащие свободных функциональных групп:

+2НгО —Н20

21^0 г^БЮН =8=±: 1^—О—аИз (4.13)

—2НС1

Сами по себе димеры не представляют большого интереса, однако монофункциональные соединения иногда используют в качестве регуляторов роста цепи, что позволяет при соконден — сации с ди — и трифункциональными алкил (арил) хлорсиланами получать полимеры с различной, заранее заданной длиной цепи:

+<п+1)Н20

ГЯз&а + пя2ж2 -( — > к35;—[—озд2—]п-о5ш3 (4.н)

—2(п+1)НС1

При гидролитической поликонденсации бифункциональных мономеров в зависимости от pH среды образуются линейные или циклические соединения:

9пн2о — [2{т+к)—1]Н20

ПГ^51(ОН)2 ■ НО—[——]т—Н 4*

—2пНС1

+ [1^0]* (4.15)

При pH>7 образуются в основном олигомеры линейного, а при рН<7 — циклического строения, преимущественно шести — и восьмичленные:

TOC o "1-5" h z И И

/ si-0-Si/

X «/| Iх»

К О О и или к О О

V1 К О I/

/ / а-о-Б,

К О к /

1 II

Полимеризация образующихся органоциклосилоксанов при­водит к полиорганосилоксанам линейного строения.

Скорость полимеризации зависит от природы групп, связан­ных с атомом кремния, и убывает в ряду: Н>СНз>С2Н5>

>а6н5.

Поскольку силоксановая связь исключительно устойчива к гемолитическому расщеплению, возможность полимеризации циклосилоксанов под действием инициаторов радикальных ре­акций мало вероятна. Циклосилоксаны полимеризуются под действием сильных кислот и оснований (КОН, НС1, НгЭО«, А1С13, ИС14) по ионному механизму (соответственно анионно­му или катионному).

Схему процесса анионной полимеризации можно предста­вить следующим образом:

К о Vч*’ /А о V / I? —51—0 I К

Постоянно присутствующий в системе анион ——О — яв- I Ляется ответственным за полимеризацию. Катионная полимеризация протекает по схеме КОЯ КОЯ </ ,/ V /

Т О я + н+

/А

/

И 0-н+

V

V Я»

Г Я "1 —0£я— _ 4 _ При гидролитической поликонденсации трифункциональных мономеров могут образовываться полимеры с разветвленной (III), лестничной (силсесквиоксаны) (IV) или сшитой струк­турой молекул:

Н—

—оа+ А

(4.18)

■ и и —Б1—О— I _ К

И —51—0- + I

Но—

А к

Но—

(4.17>

_ я

ЯКЯ(ОН)а

(4.19)^

ИЯ51С1з+ЗлН80

—ЗпНС!

~0 И О Я О Е? О — 1/ |/ 1/

А

I

О~

«Я5|(ОН)3

О

Я

Й

/1 /1 /| ~о О О Я О о о~

* *

III

И о и I/ |

— И О И НО— ——О— —Н IV

НО—Б! Я—ОН

0,25

0,25п О О

НО——ОН

Из изложенного очевидно, что стойкость силанолов резко снижается с увеличением числа гидроксильных групп у атома кремния, что проявляется во всех без исключения реакциях, в том числе и при поликонденсации.

Конденсация снланолов протекает уже в отсутствие ката­лизаторов и в значительной степени ускоряется при воздейст­вии кислот и оснований. При кислотном катализе в результате реакции силанола с кислотой образуются ионные пары, кото­рые затем медленно реагируют с другой молекулой силанола; при этом получается силоксан и регенерируется катализатор.

Гидролитическая соконденсация би — и трифункциональных мономеров приводит к образованию полиорганосилоксанов цик­лолинейной структуры.

Как уже упоминалось, в кислой среде в составе, продуктов реакции преобладают циклические соединения типа I, образу­ющиеся в результате внутримолекулярной дегидратации алкил — и арилтригидроксисиланов. Поликонденсация циклических со­единений с продуктами гидролитической конденсации диорга — нодихлорсиланов, имеющих линейную структуру, приводит к образованию циклолинейных полимеров:

—10пНС1

2пЯгБ1аг+2пЯ’51С13+10пН90

(10п-1)Н*0

(4.21)

И