Лако-красочные материалы — производство

В реакциях поликонденсацни очень велика роль катализаторов, в присутст­вии которых реакции протекают быстрее и в более мягких условиях. Реакции поликонденсации достаточно разнообразны, поэтому применяемые катализа­торы представляют собой самые различные соединения, которые будут рас­смотрены в соответствующих разделах. Наиболее распространенным, по-ви­димому, является кислотный или основный катализ. Кислотный катализ воз­можен в тех случаях, когда сопряженная с молекулой реагента (субстрата) кислота более реакционноспособна, чем исходный субстрат, который в дан­ном случае должен быть основанием. Следовательно, при кислотном катали­зе катализатор должен быть более сильной кислотой, чем субстрат. Тогда, передавая протон субстрату 5, кислота-катализатор АН переводит его в фор­му сопряженной кислоты 5>Н, а сама становится основанием А-:

АН + Б БН+А~. <1.21)

+

Затем сопряженная кислота БН превращается тем или иным путем в про­дукт реакции Р:

БН —-» Р+Н+; Н++А- =** АН. (1.22)

Возможны два случая катализа:

Специфический кислотный катализ (протонирование субстрата)

Б+Н+А — БН+А-; (1.23)

Общий кислотный катализ (образование комплекса субстрат — катализа­тор)

Б+НА Б-Н-А. (1.24)

Основный катализ осуществим в том случае, когда более реакционно­способной формой является не субстрат, а сопряженное с ним основание (в этом случае субстрат должен быть кислотой по отношению к катализа­тору).

Основание-катализатор В отщепляет протон из субстрата-кислоты БН и переводит его в основание Б-:

В + БН ВН+Б-. (1.25)

Субстрат в основной форме реагирует дальше, превращаясь тем или иным

Путем в продукты реакции PH:

Б — —Р-; Р-+ВН =** РН+В. (1=26)

Необходимо учитывать, что кислотный катализ эффективен только в том случае, когда нуклеофильный реагент сам протонируется лишь в такой сте­пени, при которой не происходит значительного понижения его нуклеофиль­ной активности. Катализатор-кислота влияет и на нуклеофильный реагент N (растворитель обозначен 1.Н):

Ьн2 +

ЛИ + Ш

(1.27)

Йн+н2о

+

Нуклеофил-основание переводится в сопряженную кислоту ЫН, что при­водит к снижению концентрации активного свободного нуклеофильного реа­гента и уменьшению скорости реакции. Степень протонизации нуклеофильно­го агента можно подсчитать.

Для реакции протонизации нуклеофильного агента

N + Н30+ =*=* т + И20 (1.28)

Константа равновесия К равна:

^=!(а^нан20)/(анз0 + алг). (1-29)

Где а — активность компонентов реакции; Кьк — константа основности нук­леофильного агента.

Тогда отношение концентраций протонированной и непротонированной форм нуклеофильного агента составит:

1+т] =*кУ °н?— — , (1.30)

[/V] ь ащо т+н

Где ъ — коэффициенты активности соответствующих компонентов.

Для упрощения принимаем

(ан3оТлг)/(ан2оТ+н) => V -31)

Где Ло — кислотность по абсолютной шкале кислотности и основности Гам — метта (эталоны — ионы гидроксония и гидроксила в бесконечно разбавлен­ных растворах).

Этот параметр характеризует термодинамическую активность протона в данной среде, т. е. способность среды отдавать протон. Иногда использу­ют функцию кислотности Но=—Л0. Можно принять, что в разбавленных водных растворах

Тлг » 7+ ^ 1: °Н2о =■ 1; ан3о ~ [НР+] •

Однако в концентрированных растворах /г0^>[Н3О+]. В итоге можно за­писать

1ШЦЫ)=*Кь"Ы>. (1.32)

Уравнение (1.32) приближенно, поскольку протонируется не только нук­леофильный агент, но и сам субстрат. Однако оно четко показывает, что чем основнее нуклеофильный агент, тем в большей степени он будет протониро — ван и тем менее активен.

При общем кислотно-основном катализе эффективные константы скоро­сти каталитических реакций ка и кь зависят от природы и концентрации кис­лоты или основания. Подобная зависимость описывается известными уравне­ниями Бренстеда для кислотного и основного катализа.

Для качественной оценки эффективности кислотного катализа можно приближенно считать, что оптимальное значение pH среды должно нахо­диться в области, близкой к значению рЛа данного нуклеофильного реагента. В этих условиях субстрат будет достаточно активирован, а нуклеофильный реагент лишь незначительно утратит свою активность.