Лако-красочные материалы — производство

Для получения полимеров проводят весьма разнообразные реак­ции поликонденсации, многие из которых будут подробно описа­ны далее. Их разнообразие обусловливает трудность использова­ния для этих реакций единой кинетической схемы. Поэтому рас­смотрим некоторые реакции поликонденсации на примере би­функциональных мономеров, имеющих по две минимально не­обходимые, для синтеза реакционноспособные (функциональные) группы.

Реакции поликонденсации бывают следующих типов.

Реакции гомополиконденсации. При гомополи­конденсации полимер образуется из мономера одного типа, ко­торый содержит две (или более) разные функциональные груп­пы (а и Ь), обладающие взаимной реакционной способностью:

Ха—Я—Ь а—(—Я—с—)*-1—Н—Ь + (х—1)(1, (1-11)

Где а и Ъ — функциональные группы исходного вещества; с — группа, связы­вающая остатки реагирующих молекул; с! — побочный низкомолекулярный продукт реакции.

Группы а и Ь обычно содержат отщепляющиеся атомы или группы атомов (например, —Н и —ОН).

В качестве примера приведем реакцию поликонденсации ами­нокислот с получением полиамидов. Начальным актом реакции полиамидирования является взаимодействие двух молекул мо­номера между собой с образованием димера, который может начать полимерную цепь:

2Н21’1— (СН2) т—СООН ЩЧ— (СН2)т—СООМН— (СН2)т—С00Н+Н20.

В общем виде эту реакцию можно записать следующим обра­зом:

ХН2М—(СН2)т—СООН

« 1

Н^—(СНг)т-СО-|.—Г’ЩСНги—С—ИЩСН^СООН +

+ (х-1)Н20. (1.12)

Если для синтеза использовать гидроксикарбоновую кислоту, то образуются полиэфиры (произойдет реакция полиэтерифика — ции).

Реакции гетерополиконденсации. При гетеропо­ликонденсации полимер синтезируют из мономеров двух разных типов, каждый из которых содержит две (или более) одинако­вые функциональные группы, способные реагировать с реакцион­ными группами другого мономера:

Ха—Я’—а+хЬ—Я"—Ь =?=±

^ а—(—Я’—с—Я"—с—)х-1—Я’—с—Я"—Ь+(2х—)<1. (1.13)

В результате могут образоваться полимергомологи не только с разными, но и с одинаковыми концевыми функциональными группами, особенно если исходные мономеры взяты в неэквива­лентном соотношении (один в избытке):

А—(—/?’—с—Я"—с—)ш—Я’—а или Ь—(—Я"—с—Я’—с-)ч-Я"—Ь. (1.14)

В качестве примера можно привести реакцию образования полиэфиров при поликонденсации дикарбоновых кислот с гли — колями.

В этом случае, как и при гомополиконденсации, вначале об­разуется реакционноспособныи димер:

НООС— (СН2)„—СООН + НО— (СН2)т—ОН ^

НООС— (СН2)„—СОО— (СН2) он+н2о.

После этого может пройти ступенчатая реакция образования полиэфира:

Лт НООС—(СН2)„—СООН+л — HO—(CH2)m—он НООС— (СН2) „—СО— [—О (СН2) тООС (СН2) „СО—] *-2—

—О—(СН2)т—ОН+2(х—1)Н20. (1.15)

Реакции сополиконденсации (совместной поли­конденсации) протекают в том случае, когда кроме мономера или мономеров, необходимых соответственно для проведения го­мополиконденсации или гетерополиконденсации, в реакцию вводят еще хотя бы один мономер. Примером может служить синтез смешанных полиамидов из дикарбоновой кислоты и двух (или нескольких) диаминов. В этом случае полимерная цепь смешанного полиамида будет содержать повторяющиеся звенья,, соответствующие по структуре использованным диаминам. Коли­чественное соотношение этих звеньев в цепи будет определяться соотношением констант скоростей реакций дикарбоновой кисло­ты с каждым диамином.

Если все используемые мономеры имеют функциональность (число реакционноспособных групп), равную двум, то образу­ются линейные полимеры — проходит линейная поликонденса­ция. В том случае, когда хотя бы один из мономеров имеет функциональность более двух, проходит трехмерная поликонден­сация, приводящая к получению разветвленных или сетчатых полимеров. Фактическая функциональность мономера в условиях данной реакции может быть меньше структурной, так как ве­роятны случаи, когда не все функциональные группы смогут принять участие в реакции синтеза полимера.

Мономеры могут отличаться как по числу, так и по природе функциональных групп. Если все группы в мономере одного типа, то различают моно-, би-, три-…, /-функциональные соеди­нения (/=1, 2, 3, … и т. д.). Строение получаемого полимера сильно зависит от числа одинарных химических связей, которые может образовать функциональная группа. Поэтому предложено различать одноактные реакционноспособные функциональ­ные группы (например, —ОН, —СООН, —СОС1, —СН2ОН и др.) и двухактные группы (например, эпоксидная, ан­гидридная, дикарбоновых кислот и др.). Следует отметить, что NH2-rpynna в разных реакциях может быть одноактной или двухактной. Если соединение содержит функциональные группы, не реакционноспособные в условиях конкретного процесса син-

Теза полимера, то его в данном случае считают бесфункцио — нальным.

Следовательно, для получения разветвленных и сетчатых (сшитых) полимеров в реакционной системе должны быть со­единения с /^3 по одноактным функциональным группам или с по двухактным группам.

Для синтеза полимеров методом поликонденсации применяют разнообразные мономеры, содержащие различные функциональ­ные группы. Ниже описаны наиболее распространенные типы функциональных групп, входящих в состав мономеров.

Продукты поликонденсации могут быть термопластичными и термореактивными. Термопластичные полимеры получают при линейной поликонденсации (каждый мономер бифункциона­лен). Термореактивные полимеры образуются из моно­меров, из которых хотя бы один имеет />2, а остальные — не менее 2. Продукты трехмерной поликонденсации растворимы только на начальных стадиях реакции. При дальнейшей поли­конденсации они переходят в нерастворимое, неплавкое и нетер­мопластичное состояние. Это может привести к образованию в реакционной системе геля (нерастворимого сетчатого полиме­ра), что является одной из особенностей трехмерной поликон­денсации.

Функциональность исходных мономеров влияет также и на ход поликонденсации. Если в реакционной системе находятся мономеры А, В, …, I с функциональностями соответственно /а. /в, …, /ь то средняя функциональность системы f будет равна:

/^д-Ь/в^вЧ1 • • • + /М ^

ЛГА+МВ+. • -+^1 ’

Где N1 — число молей соответствующего мономера.

Рассчитанная по уравнению (1.16) средняя функциональ­ность системы не всегда может быть полностью использована при синтезе полимеров. Иногда не все функциональные группы вступают в реакцию поликонденсации, например из-за стериче — ских затруднений.

Если Nо — начальное и N — конечное число молекул в реак­ционной смеси, то общее исходное число функциональных групп равно /ЛГ0. За время реакции расходуется (Л^о—№) молекул, или 2(Л70—N) функциональных групп (при элементарном акте реак­ции реагируют две группы).

Степень завершенности реакции р равна доле прореагировав­ших групп:

2(#0-ЛГ) 2 _ 2 N

Р=ч М, ~ 7 1 N0

Поскольку х — средняя степень поликонденсации равна

Х — Ый^ или Л’о = Л’;У,

В окончательном виде получим уравнения (1.18) и (1.19)

2 2 Р~ ] ~ 4 ’

2

2 — р}

Называемые уравнениями Карозерса, которые связывают вели­чины р, х и /. Эти уравнения несовершенны, поскольку пригодны только при эквивалентных соотношениях групп и не учитывают обратимости реакции и побочных процессов. Однако они широко используются на практике, в частности для расчета рецептур. Например, если в уравнении (1.18) при больших значениях х пренебречь вторым членом правой части, то получим р = 2//. Следовательно, при / = 2 реакцию можно теоретически доводить до конца (р=1); при / = 3 реакцию можно завершить не более чем на 2/з, а при / = 4 — лишь на половину, т. е. до величины р, при которой следует ожидать гелеобразования в данной реакци­онной системе, — явления, совершенно нежелательного в техно­логическом процессе.

Константу равновесия реакции поликонденсации для при­веденных выше реакций (1.11) и (1.13) можно записать следую­щим образом:

*=(ММ)/([А] [В]), (1.20)

Где [А] и [В] — равновесные концентрации ие вступивших в реакцию функ­циональных групп исходных мономеров; [х] и [г] — равновесные концентра­ции соответственно образовавшихся в полимере связей и побочного продукта.

В том случае, когда степень завершенности реакции и сред­няя длина полимергомологов лимитируются равновесными кон­центрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденса­цию принято называть равновесной. Если же указанные показа­тели не зависят от этих концентраций в значительной мере, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации боль­шой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обус­ловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, по­скольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 >в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция протекает практически с незаметной скоро­стью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении поли­эфиров из диола и дикарбоновой кислоты К ж 6—8 (реакция
обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор — ангидридов дикарбоновых кислот, К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая).