Лако-красочные материалы — производство

Исходным сырьем для получения диановых эпоксидных олиго­меров служат 4,4′-дигидроксидифенилпропан (диан), кристал­лический продукт с т. пл. 155°С и эпихлоргидрин (1,2-эпокси — 3-хлорпропан) — жидкость, не смешивающаяся с водой (т. кип. 115—116 °С).

В основе промышленного способа получения эпоксидных диановых олигомеров положена реакция эпихлоргидрина с 4,4′-дигидроксидифенилпропаном с последующим дегидрохло­рированием образующихся хлоргидриновых эфиров. Реакция проводится в присутствии гидроксида натрия (обычно в виде водного раствора), играющего роль катализатора и дегидро­хлорирующего агента [реакция (5.7)].

Идеальную структуру диановых эпоксидных олигомеров можно представить следующей формулой:

Н2с—- СН—сн2—г—о—И—О—СН2—СН—СН2—"]—О—Я—0—СН2—СН—сна,

Сн,

Где И — ^ ^—С—^ у ; п~ в зависимости от условий проведения

Сн3

Процесса меняется в пределах от 0 до 200.

Как видно из этой формулы, по строению основной цепи диановые эпоксидные олигомеры относятся к простым поли­эфирам с боковыми гидроксильными группами (число которых в молекуле соответствует коэффициенту п) и двумя концевы­ми эпоксидными группами. С увеличением молекулярной мас­сы содержание эпоксидных групп в олигомере уменьшается, а гидроксильных групп — возрастает (до определенного пре­дела).

Продукты взаимодействия эпихлоргидрина с 4,4/-дигидрок — сидифенилпропаном, имеющие молекулярную массу, соответст­вующую верхнему пределу п, практически не содержат эпок­сидных групп [их содержание не превышает десятых долей % (масс.)] и только по формальному признаку (методу полу­чения) их относят к эпоксидным полимерам. Они получили название фенокси-смолы.

Для получения первого члена гомологического ряда с п—0 (диглицидиловый эфир диана) необходим более чем де­сятикратный избыток эпихлоргидрина. Реакция протекает в две стадии: вначале происходит образование дихлоргидринового эфира диана (ДХГ), а затем — его дегидрохлорирование [ре­акции (5.9) и (5.10)]:

О

Он + 2нас^^снсн2а —>-

Сн3

—— =- С1СН2СНСН20—С——- $ —ОСН2СНСН2С1 (5.9)

I =/ I =/ I

ОН СН3 ОН

ДХГ

Сн3

ДХГ+2№ОН V Н2С—————— СНСНаО—/~Л-ОСН, СН— СН4+

/ =/ I =/ /

Сн3 о

При уменьшении количества эпихлоргидрина молекулярная масса олигомера увеличивается. Глицидиловые эфиры 4,4′-ди — гидроксидифенилпропана благодаря наличию эпоксидных групп способны реагировать с фенольным компонентом с увеличени­ем длины цепи:

Р

N8011

TOC o "1-5" h z н2с сн—сн„—о—я—о—сн,—сн—сн,+но—и—он >

/ /

О о

—> Н2С—— СН-СН,—О—Я—О—СН,—СН—СНЯ—О—Я—ОН, (5.11)

V Ан

I

Сн,

«-<ж>

СНа

Свободная фенольная группа образовавшегося по реакции (5.11) соединения I взаимодействует с эпихлоргидрином ана­логично реакции (5.9), и после дегидрохлорирования образует­ся олигомерный продукт с я=1. Дальнейшее увеличение цепи по аналогичной схеме приводит к образованию олигомеров с «=1,2,3,… и т. д.

Возможен и другой путь роста цепи за счет гомоконденса­ции соединения I по эпоксидной и фенольной группам. Увеличе­ние степени поликонденсации в этом случае будет иметь крат­ность, равную 2(п=0,2,4, …).

Таким образом, принципиальная схема синтеза диановых эпоксидных олигомеров представляет собой последовательное чередование реакций. присоединения эпоксидной группы к фе­нольному компоненту и регенерирования эпоксидной группы при дегидрохлорировании.

Механизм реакции эпоксидной группы с фенольным гидроксилом в усло­виях основного катализа был рассмотрен ранее. Эта реакция экзотермична, ее тепловой эффект ДН=—71,5 кДж/моль.

Регенерирование эпоксидной группы происходит за счет дегидрохлориро­вания хлоргидриновых эфиров. По существу, превращение хлоргидринов в эпоксидные соединения представляет собой реакцию получения простых эфи­ров из алкилгалогенидов и алкоголятов щелочных металлов по Вильямсону и протекает по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят — ионом. Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молеку­лы. По этому признаку это превращение можно отнести к типу реакций, протекающих с участием соседних групп. В присутствии — ОН-иона (водный раствор МаОН) небольшая часть спиртовой группы хлоргидрина существует в виде алкоголят-иона, который вытесняет (замещает) галоген, находящийся

У другого углеродного атома той же молекулы с образованием циклического эфира:

С1 С1

—СН—СНя+НО — =[8]=> —СН—СН* + Н20 (5.12)

ОН О- —сн—сн2 С1

СГ­

(5.13)

—не—сн2 + сг

V

В результате реакции дегидрохлорирования концентрация щелочи умень­шается и образуется №С1. Реакция дегидрохлорцрования эндотермична (АН = 118 кДж/моль), однако благодаря растворению продуктов реакции общий тепловой эффект оказывается слабоэкзотермичным: ДЯ=—17 кДж/моль

Следует отметить, что приведенная здесь схема синтеза эпоксидных олигомеров является идеализированной и не вклю­чает в себя реакций, приводящих к ограничению роста цепи и дефектности по функциональности. Молекулярная масса оли­гомеров всегда меньше теоретически рассчитанной с учетом мольного соотношения эпихлоргидрин: диан, что видно из при­веденных ниже данных:

Мольное отно­шение эпнхлор — гидрин : диан

2,0

1,5

1,33

Эпоксидный

Эквивалент*

170/249

312/516

454/730

Мольное отно­шение эпихлор­гидрин : диан

1,25

1,2

Эпоксидный

Эквивалент*

596/862

738/1180

Завершенностью процессов конденсации и дегидрохлорирования и рядом побочных реакций. К их числу относятся в первую очередь гидролиз эпихлоргидрина и концевых эпоксидных групп растущих макромолекул. Ряд химических превращений, протекающих при гидролизе эпихлоргидрина, можно предста­вить следующей системой последовательно-параллельных реак­ций, приводящих в конечном счете к образованию глицерина:

СН2—СН—СН2 + НаО ► СН2—СН—СН2, (5.14)

I TOC o "1-5" h z / но" I I I

С1 О С1 он он

СН2—СН—СН2 9- СН2—СН—СН2 + СГ, (5.15)

I I I но — | ||

С1 он он он он он

СН2—СН—СНа+НО" —— V Н2С СН—СН2 + СГ + НаО, (5.16)

I I I / I

С1 он он о он

НгС СН—СН2 + НаО —СН2—СН—СН2. (5.17)

ОН он он

V 1 — ‘ 1

Гидролиз концевых эпоксидных групп приводит к образо­ванию гликолевых фрагментов на концах растущей макромо­лекулы:

-ОИО—СНа—СН—СН2+НаО ——- * “ОИО—СН2—СН—СН2. (5.18)

/ но" II

О ОН ОН

Появление в структуре молекулы олигомера неомыляемого хлора может быть следствием как протекания реакции по вто­ричной гидроксильной группе:

И—О—СН»СНСН2С1 + Н2С— СНСНгО—И ——- >

Ан V

И—О—СНа—СН—О—СН2СНСНаО—И, (5.19)

ОН

(!:н2С1

Так и аномального раскрытия а-оксидного цикла:

СН* СН, СН2ОН

-ЦЗ-Ш+НаС———————— СНСНаС! ——- ► ~С —^ ^—О—СН

Сн3 ~ V Ан,’-‘ СН2С1

(5.20)

При глубоких степенях превращения реакция (5.19) при­водит к образованию разветвленных макромолекул.

Диановые эпоксидные олигомеры принято делить на три груп­пы: низко — (Л1„ = 350—500), средне — (М„ = 500—1500) и высоко­молекулярные (М„=1500—5000). Особую группу продуктов кон­денсации эпихлоргидрина с 4,4/-дигидроксидифенилпропаном составляют фенокси-смолы. Состав и характеристика диановых эпоксидных олигомеров и полимеров приведена в табл. 5.1.

Условия проведения технологического процесса получения эпоксидных диановых олигомеров определяются их молекуляр­ной массой.

Синтез низкомолекулярных эпоксидных олигомеров прово­дят в большом избытке эпихлоргидрина, необходимом для по­давления реакции роста полимерной молекулы. Это обстоя­тельство определяет специфические особенности процесса. Бу­дучи введенным в реакционную массу в значительном количе­стве (по сравнению с другими компонентами), эпихлоргидрин одновременно выполняет функции и реагента, и растворителя. Синтез олигомера до сравнительно высоких степеней заверше­ния процесса протекает в однофазной системе.

Синтез олигомеров средней молекулярной массы, высоко­молекулярных и фенокси-смол проводится гетерофазно в вод- но-органической среде с добавкой или без добавки органичес­кого растворителя. Молекулярная масса полученного олигоме­ра зависит в первую очередь от соотношения исходных реаген­тов (эпихлоргидрина, дигидроксидифенилпропана и щелочи) и состава органической фазы. В состав органической фазы пред­ложено вводить бутанолы, циклогексанон, толуол и ацетон. Из данных, приведенных на рис. 5.2, видно, что при использо­вании бутанолов, особенно трет-бутанола (кривая 3), молеку­лярная масса образующегося олигомера при прочих равных условиях максимальна. Наибольшей оказывается и скорость ее нарастания, что связано с участием спирта-растворителя в — ре­акции эпоксидной группы с фенолят-анионом дигидроксидифе­нилпропана [см. реакцию (5.2)].

При использовании в качестве растворителя спирта макси­мальная молекулярная масса достигается при эквимольном со­отношении дигидроксидифенилпропан : эпихлоргидрин (1:1) (рис. 5.3), поэтому можно считать, что в этом случае процесс протекает в кинетической, а не в диффузионной области.

Учитывая экономические и технологические факторы, при проведении конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифе­нилпропана, в качестве спирта-растворителя обычно использу­ют н-бутанол или изопропанол.

Следует отметить, что рассмотренный выше метод гетеро — фазной поликонденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифе­нилпропана не является единственно возможным путем полу-

Молекулярная Масса	Содержание эпок­сидных групп, % (масс.)	Содержание гидр­оксильных групп, % (масс.)	Содержание полимергомологов различной степени полимеризации (я), % (масс.)	Температура раз­мягчения, °С	Вязкость при 40 °С, 10а Па’С
0	1	2	З
350—400	24,8-21,5	0,1-0,8	92—85	8-15	2—3	0	—	800—2000
400—600	21,5—14,5	0,8—2,5	85—50	15-20	8-10	5—10	—	20 000—60 000
600—800	14,5—10,0	2,5-4,6	50—20	12—16	8—11	45—50	—	2000(100°С)
800—1000	10,0—8,0	4,6—5,1	20—13	12—14	9—12	55—60	50—55	—
1000—1400	8,0—6,0	5,1—6,0	13-8	7—9	8—10	70—75	55—70	—
1400—1800	6,0—4,0	6,0—6,5	6—4	6—8	8-10	80—85	70—85	—
1800—3500	4,0—2,0	6,5—6,8	4,2	3-5	5-8	83-90	85—100	—
30 000—60 000	0,9	6,8	—	_	_	«100%	_	_

05 ■ 10

15 ЭХГ1Д9П

Рис. 5.2. Зависимость молекулярной массы от продолжительности процесса при 70 °С и мольных соотношений компонентов диан : эпихлоргидрин : ЙаОН =

— 1:1:2 при различных составах органической фазы:

1 — н-бутанол; 2 — вгор-бутанол; 3 — грет-бутанол; 4 — толуол; 5 — циклогексанон

Рис. 5.3. Зависимость молекулярной массы от мольного соотношения реаген­тов при 70 °С и соотношении диан : КаОН= I :2 (продолжительность реакции 60 мин) в различных растворителях:

1 — к-бутанол; 2 — егор-бутанол; 3 — грег-бутанол

Чения средне — и высокомолекулярных олигомеров. Они могут образовываться также и при взаимодействии низкомолекуляр­ных олигомеров с дигидроксидифенилпропаном по схеме:

Н2с— снсн2о-г—я-осн2снсн2о->я-осн2сн-ш2+но-я-он-*-

V

4 ‘ I /

I Он 1 о

СНСН20—Г—Я—0СН2СНСН20—1—Я—ОСН2СН—Ша, (5.21)

V

V [ он т+2 сн3

Где I?

0+0- СНз

Этот процесс обычно проводят в расплаве при температу­рах 160—210°С, часто в присутствии катализаторов — третич­ных аминов. Этот способ получения диановых эпоксидных оли­гомеров принято называть методом сплавления.

Олигомеры, полученные методом сплавления, отличаются более широким молекулярно-массовым распределением, чем олигомеры, синтезированные из эпихлоргидрина и дигидрокси- дифенилпропана. Так, для двух олигомеров, полученных мето­дами конденсации и сплавления, со средней молекулярной мас­сой 1000 отношение М^Мп соответственно равно 1,1 и 2,43.

Метод гетерофазной конденсации эпихлоргидрина с дигид — роксидифенилпропаном имеет целый ряд преимуществ по срав­нению с методом сплавления. Прежде всего, он универсален и позволяет получать полимеры с очень широким диапазоном мо­лекулярных масс (от 600 до 60000). Процесс ведут в мягких условиях (при 70—80 °С) и получают олигомеры, более одно­родные по составу (узкое молекулярно-массовое распределе­ние). Этот метод позволяет осуществить синтез олигомеров в одну стадию и открывает возможность проведения процесса непрерывным способом.

Синтез низкомолекулярных эпоксидных олигомеров (с мо­лекулярной массой 350—500), которые получают при большом избытке эпихлоргидрина, одновременно играющего роль рас­творителя, проводят следующим образом. В реактор загружа­ют эпихлоргидрин и дигидроксидифенилпропан и при работаю­щей мешалке порциями загружают ШОН в виде 40%-ного водного раствора. Температура реакционной массы постепенно повышается до 65—75 °С. По окончании процесса (через 8— 16 ч) непрореагировавший эпихлоргидрин отгоняют под ваку­умом, олигомер растворяют в толуоле и толуольный раствор промывают водой для удаления ЫаС1. Затем толуол отгоняют под вакуумом при 140—150 °С.

Полученный низкомолекулярный эпоксидный олигомер представляет собой (см. табл. 5.1) низковязкую жидкость с высоким содержанием эпоксидных групп и используется в ла­кокрасочной промышленности в основном для получения эпок­сидных материалов с высоким содержанием основного вещест­ва или без растворителей.

Синтез средне — и высокомолекулярных олигомеров методом гетерофазной конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифе — нилпропана в настоящее время осуществляется периодическим и непрерывным способами, причем первый является более рас­пространенным. Периодическая технологическая схема произ­водства среднемолекулярного эпоксидного дианового олигоме­ра гетерофазной конденсацией приведена на рис. 5.4.

В реактор 9, снабженный пароводяной рубашкой, загружают дигидрокси­дифенилпропан и эпихлоргидрин. Реакционную массу нагревают до 50 °С и постепенно, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше указан­ной, загружают гидроксид натрия в виде 15%-ного водного раствора. Реак­тор при этом охлаждают водой из-за возможного перегрева реакционной

Рис. 5.4. Технологическая схема производства диановых эпоксидных олиго­меров методом конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана периодическим способом: 1 — весовой мерник; 2— автоматические порционные весы; 3, 8, 16 — конденсаторы; 4, 5 — жидкостные счетчики; 6 — подогреватель; 7 — тонкопленочный роторный испари­тель; 9 — реактор с пароводяной рубашкой; 10 — разделительный сосуд; 11, 12 — сбор­ники; 13, 14 — вакуум-приемники; 15 — промежуточная емкость; 17, 19 — шестеренчатые насосы; 18 — тарельчатый фильтр; 20, 21 — сборники фильтрованного раствора олигоме­ра; 22 — насос-дозатор; 23 — тара

Массы (реакция экзотермична). По окончании загрузки ЫаОН температуру постепенно повышают до 70—80 °С и ведут процесс в течение заданного вре­мени. Затем в реактор 9 добавляют толуол, перемешивают при температуре 30—55 °С (до полного растворения олигомера) и дают отстояться реакцион­ной массе, в результате чего она расслаивается: верхний слой — раствор оли­гомера в толуоле, и нижний — водно-солевой слой. Нижний слой отделяют, а оставшийся раствор олигомера нейтрализуют диоксидом углерода. Далее проводят осушку раствора олигомера отгонкой от него оставшейся воды в разделительный сосуд 10 в виде азеотропной смеси с толуолом. Осушенный олигомер сливают из реактора в емкость 15 и оттуда насосом 17 передают на фильтрацию (схема предусматривает возможность многократной фильтра­ции до отсутствия ионов хлора). Для выделения олигомера из толуольного раствора толуол отгоняют в тонкопленочном роторном испарителе 7, рабо­тающем в непрерывном режиме под вакуумом при 120°С. В испаритель рас­твор олигомера подают из сборников 20 и 21 посредством дозировочного на­соса 22 через подогреватель 6. Отогнанный толуол собирают в приемники 13 и 14, а олигомер — в сборники 11 и 12, из которых он направляется на фа­совку.

На рис. 5.5 представлена технологическая схема производ­ства среднемолекулярного эпоксидного олигомера методом сплавления.

По этой схеме синтез олигомера проводят в реакторе с электроиндукци — онным обогревом 6. В качестве исходных компонентов при синтезе олигомера

Рис. 5.5. Технологическая схе — .ма < производства — диановых эпоксидных олигомеров мето­дом сплавления:

1

Исходный олигомер

— конденсатор; 2 — автоматиче­ские порционные весы; 3 — ОбъеМ — ный мериик; 4 — весовой мерник; 5 — вакуум-приемник; 6 — реактор с электроиндукционным обогревом; 7 — обогреваемый приемник распла­ва олигомера; 8 — барабан-кристал­лизатор; 9 — приемный бункер

«спользуют дигидроксидифе — нилпропан и раствор олиго­мера с молекулярной массой 600 в толуоле. Использование олигомера в виде раствора облегчает его загрузку в ап­парат. Обычно используют осу­шенный и отфильтрованный 40%-ный раствор олигомера, который является промежу­точным продуктом технологи­ческого процесса получения этого олигомера (см. схему на рис. 5.4). Первой операцией технологического процесса яв­ляется отгонка толуола от раствора исходного эпоксидно­го олигомера. Для этого в реактор 6 загружают необхо­димое количество раствора олигомера из весового мерни­ка 4 и при температуре до 120 СС отгоняют толуол в приемник 5. Для более полного удаления толуо­ла процесс можно вести под вакуумом. После отгонки толуола в реактор вводят дигидроксидифенилпропан, катализатор (триэтаноламин) и ведут процесс, осуществляя контроль по температуре размягчения продукта ре­акции. По окончании процесса олигомер сливают через обогреваемый при­емник 7 на барабан-кристаллизатор 8, с которого он ссыпается в приемный бункер 9 и направляется на фасовку.