Лако-красочные материалы — производство

Эпоксидные соединения легко реагируют как с нуклеофильны­ми, так и с электрофильными реагентами. Их высокая реакци­онная способность обусловлена большой напряженностью трех­членного цикла. Так, в молекуле оксида этилена Н2С—СН2,

Простейшем представителе эпоксидных соединений, один из уг­лов с атомом С в вершине составляет 59°18′ вместо нормаль­ного —109°28′. Энергия напряжения цикла равна 54,4 кДж/ /моль.

Раскрытие эпоксидного цикла представляет собой реакцию нуклеофильного замещения (5^2) при атоме углерода, причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла.

При атаке производных оксида этилена И—СН—СН2 нук-

/

Леофильный реагент НВ преимущественно атакует менее заме­щенный атом углерода кольца, т. е. место, где а-заместители не создают пространственных препятствий («нормальная» реак­ция). «Аномальное» замещение, т. е. замещение у более заме­щенного атома углерода, происходит лишь в незначительной степени:

Я—СН—СН2В нормальная реакция I ОН Я—СН—СН2—ОН аномальная реакция I

(5.1)

Протекание реакции облегчается в присутствии протонодо — норных соединений (реагента НВ или растворителя), осущест­вляющих электрофильную сольватацию кислорода эпоксидного цикла. Поляризация С—О-связи при образовании водородно­связанных комплексов облегчает последующую атаку нуклео­фильным агентом НВ. С учетом электрофильного содействия НВ (или растворителя) реакция протекает по многоцентровому механизму через тримолекулярное переходное состояние:

Я—СН—СН2 + НВ

/

О

НВ

‘Я—СН—СН2-ВН_

У

НВ

Я—СН—СН»В+ НВ

I

ОН

(5.2)

Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями. Основный катализ эффективен для таких слабых нуклеофиль­ных агентов, как вода, спирты ИОН, фенолы РЬОН, карбоно-

Общем виде можно представить следующим образом:

Катализатор ОН~

TOC o "1-5" h z КХН + СНаСНСНаС! ————— >- НХСН2СНСН2С1 —— ►

/ I

О ОН

—- ► ЯХСН2СНСН2 + НС1. (5.7)

/

О

Исходными протонодонорными соединениями могут служить двух- и многоатомные фенолы, спирты, карбоновые кислоты, амины, как, например, 4,4′-дигидроксидифенилпропан (диан), 4,4,-дигидроксидифенилметан, резорцин и его алкилзамещен — ные, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры, этилен-, диэтиленгликоли, глицерин и другие полиатомные спирты, фта — левые кислоты, анилин, 4,4/-диаминодифенилметан.

Продукты реакции характеризуются наличием концевых глицидиловых групп вида —ХСН2СН—СН2. Условия протекания

‘о/

Процесса определяются реакционной способностью протонодо- норного агента ЯХН. Реагенты с высокой нуклеофильностью типа алифатических и ароматических аминов реагируют с эпи — хлоргидрином в мягких условиях в отсутствие катализаторов. При реакции эпихлоргидрина с фенолами и карбоновыми кис­лотами применяют основные катализаторы, увеличивающие их нуклеофильность. Вследствие относительно высокой кислотнос­ти фенола и карбоновых кислот реакция протекает специфич­но, и хлоргидриновые эфиры образуются количественно. Реак­ция эпихлоргидрина со спиртами при основном катализе осложняется полиприсоединением по вторичной гидроксильной группе, избежать которого удается только при значительном избытке спирта. Поэтому реакцию эпихлоргидрина со спиртами часто проводят в присутствии кислых катализаторов, а обра­зующиеся хлоргидриновые эфиры дегидрохлорируют щелочью.

В зависимости от условий проведения процесса и характе­ра исходного протонодонора по этому методу получают моно — и диглицидиловые производные спиртов, фенолов, карбоновых кислот и аминов, эпоксидные олигомеры и полимеры различ­ной структуры с молекулярной массой до 60 000 (например, так называемые фенокси-смолы).

Наибольшее распространение в промышленности получили эпоксидные олигомеры на основе 4,4′-дигидроксидифенилпро — пана (диановые эпоксидные олигомеры).

Большое разнообразие эпоксидных пленкообразующих на основе протонодонорных соединений, включая их модифициро­ванные производные, видно из схемы: