Лако-красочные материалы — производство

Для проведения процессов поликонденсации в промышленном масштабе в основном находят применение три способа — в рас­плаве, растворе и в эмульсии. Метод межфазной поликонденса­ции находит ограниченное применение для синтеза пленкообра­зующих.

При полиприсоединении синтез в данное время проводят в расплаве и в растворе (см. гл. 6).

Поликонденсацией (полиприсоединением) в расплаве назы­вают способ проведения процесса в отсутствие растворителя при температуре, обеспечивающей плавление образующего полиме­ра. Система является однофазной за счет плавления (или взаим­ного растворения) исходных мономеров и образующего. поли­мера.

В промышленных условиях процесс проводят обычно в обла­сти температур 200—350 °С. При таких высоких температурах исходные мономеры должны обладать достаточной термической стабильностью в условиях реакции. Длительное нагревание при температурах 200 °С и выше приводит к протеканию ряда по­бочных реакций (например, декарбоксилирование, окислитель­ная и термоокислительная деструкция). Для их подавления про­цесс обычно ведут в токе инертного газа. Высокие температуры и ток инертного газа способствуют быстрому и полному удале­нию образующегося побочного низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Поэтому этот способ рекомендуют для проведе­ния обратимой поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве дает возможность использовать мономеры с пониженной реакционной способностью (например, карбоновые кислоты и их эфиры вместо хлорангидридов, при­меняемых при синтезе олигоэфиров). Этот способ достаточно прост в технологическом отношении и позволяет получать про­дукты с высокими выходом и степенью чистоты. В расплаве в промышленности получают такие распространенные пленко­образующие, как сложные олигоэфиры, в том числе алкидные олигомеры и олигоамиды, полиуретаны.

Поли конденсацией в растворе называют способ проведения процесса в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакцион­ная система является однофазной, и процесс протекает гомоген­но. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высоко­температурную, которую проводят при температуре >100°С, и низкотемпературную — при температуре <Ю0°С. Высокотем­пературная поликонденсация применяется в случае использова­ния мономеров с невысокой реакционной способностью. Для про­ведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры. При этом процесс часто ведут с при­менением катализаторов.

Растворитель выбирают с учетом температурного режима ве­дения процесса. Он должен обладать достаточной растворяющей способностью по отношению к мономерам и полимерам, даю­щей возможность проведения процесса в высококонцентрирован­ных растворах (по крайней мере, в 20—30%-ных) и быть хими­чески инертным по отношению к функциональным группам мономеров. Следует учитывать, что растворитель влияет на ско­рость процесса за счет полярных и сольватационных эффектов. Поэтому целесообразно применение растворителей ускоряющих (или, по крайней мере, не замедляющих) реакцию.

При проведении обратимой поликонденсации, сопровождаю­щейся выделением воды (например, при синтезе полиэфиров из полиспиртов и поликарбоновых кислот), использование раство­рителей, образующих с водой азеотропные смеси, приводит к быстрому и полному удалению воды из сферы реакции и сдвигу равновесия в сторону образования полимера (азео- тропный способ). При неравновесной поликонденсации, например при взаимодействии хлорангидридов карбоновых кис­лот с аминами, необходимо удалять выделяющийся хлороводо — род из зоны реакции, поскольку он замедляет реакцию, образуя соль с амином-реагентом. Сильноосновные растворители (на­пример, диметилформамид) подавляют процесс солеобразова — ния, принимая активное участие в связывании НС1, и тем самым способствуют поликонденсации.

Общие закономерности поликонденсации в растворе близки к закономерностям поликонденсации в расплаве.

Оценивая поликонденсацию в растворе как технологический способ получения полимеров, нужно отметить, что при проведе­нии реакции в растворителе значительно снижается вязкость реакционной массы. Это способствует лучшему теплообмену, предотвращает местные перегревы реакционной массы и облег­чает ведение процесса. Кроме того, при использовании раствори­телей в случае высокотемпературной поликонденсации процесс можно проводить при более низких температурах по сравнению с поликонденсацией в расплаве, поскольку в растворе темпера­тура ведения процесса не лимитируется температурами плавле­ния мономеров и полимеров. При снижении температуры в зна­чительной степени уменьшается вероятность протекания побоч­ных реакций, в том числе и термоокислительной деструкции.

При проведении поликонденсации в растворе трудоемкой опе­рацией является выделение полимера из реакционной массы. Обычно ее осуществляют либо отгонкой растворителя, либо осаждением полимера из раствора. Это усложняет процесс и, кроме того, обусловливает необходимость регенерации раство­рителя. Поэтому поликонденсацию в растворе наиболее целе­сообразно проводить в том случае, когда получаемый раствор полимера (например, лаки) непосредственно используют в каче­стве товарного продукта.

Эмульсионная поликонденсация — процесс поликонденсации в двухфазных жидких системах, при котором основная реакция образования полимера протекает в полном объеме одной из фаз. Наиболее часто роль одной из фаз выполняет вода, другой — органический растворитель. Распределение мономеров между двумя фазами оценивается коэффициентом распределения К?

КР=с1/с% (1.56)

Где с, — концентрация вещества в органической фазе; Сг — концентрация ве­щества в водной фазе.

Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в органи­ческой фазе. Подбор компонентов эмульсии должен быть таким, чтобы коэффициенты распределения были достаточно велики и мономеры находились бы почти исключительно в органической фазе. Повышения /СР можно добиться введением в эмульсию спе­циальных веществ — высаливателей (соли и гидроксиды щелоч­ных металлов — КаС1, ЫаОН), что особенно важно при поли­конденсации водорастворимых мономеров.

Двухфазную систему органический растворитель — вода можно использовать и для проведения необратимых низкотем­пературных процессов поликонденсации. Так, ее применяют для синтеза ароматических и жирноароматических полиамидов с ис­пользованием хлор ангидридов карбоновых кислот. При быстром удалении образующегося НС1 из зоны реакции в водную фазу обеспечивается высокая эффективность процесса, предотвра­щается гидролиз мономера, а также дезактивация амина-реа­гента за счет солеобразования. Использование в качестве выса — ливателя NaOH в этом случае обеспечивает не только изменение коэффициентов распределения КР мономеров, но и нейтрализа­цию НС1.

К преимуществам эмульсионной поликонденсации помимо ее высокой эффективности относятся хорошие условия теплообмена (за счет большого количества воды), а также невысокая вяз — кость реакционной массы, облегчающая ведение процесса.

Межфазная поли конденсация — процесс поликонденсации в двухфазных (преимущественно жидких) системах, протекаю­щий на границе раздела фаз (или вблизи от нее). Мономеры растворяют раздельно в двух не смешивающихся растворителях, одним из которых чаще всего бывает вода. Основными условия­ми проведения межфазной поликонденсации являются высокая скорость реакции образования полимера в реакционной зоне. Это обеспечивается использованием очень высокоактивных мо­номеров, реагирующих между собой (например, хлорангидридов кислот с аминами или спиртами), находящихся в двух различ­ных фазах. Низкомолекулярный побочный продукт реакции НС1 хорошо растворим в воде и легко удаляется из зоны реакции. Акцепторы HCI, если процесс ведут в их присутствии, также растворяются в водной фазе.

Характерной особенностью межфазной поликонденсации является то, что процесс образования полимера контролируется диффузионными факторами, т. е. скоростью транспортировки мономеров в реакционную зону (определяющий фактор — коэф­фициенты диффузии мономеров). Реакционная зона при меж­фазной поликонденсации может находиться на границе раздела фаз (что встречается довольно редко), а также в областях орга­нической или водной фаз, примыкающих к границе раздела. Место протекания реакции определяется свойствами конкретной реакционной системы; наиболее типичным случаем является протекание реакции в органической фазе. В качестве примера можно привести межфазную поликонденсацию диаминов с ди- хлорангидридами кислот (рис. 1.7). В соответствии с величина­ми коэффициентов распределения концентрации амина вводной и органической фазах могут быть выражены кривой А—В, а хлор ангидрида — кривой С. Соотношение концентраций моно­меров во время реакции отмечено пунктирной линией, показы­вающей, что реакция протекает в зоне органической фазы, рас­положенной в непосредственной близости к поверхности раздела.

В качестве органической фазы при межфазной поликонден­сации используют не смешивающиеся с водой органические жидкости — бензол, дибутиловый и диэтиловый эфиры, ксилол, метиленхлорид, октан, хлороформ, четыреххлористый углерод. Характер органической фазы может оказывать влияние на мо­лекулярную массу образующегося полимера. Имеются данные

Рис. 1.7. Соотношение концентраций мономеров при межфазной поликонден­сации (сплошная линия — концентрация до начала реакции, пунктирная — концентрация во время реакции):

А — концентрация амина в водной фазе; В — концентрация амина в органической фазе; С — концентрация хлорангидрида; О — точка эквивалентной концентрации реагентов в органической фазе

Рис. 1.8. Зависмость молекулярной массы полимера от исходного соотноше­ния мономеров при различных способах поликонденсации:

1 — межфазная поликонденсацня; 2 — гомогенная поликонденсация

О том, что ограниченная растворимость (набухание) полимера в органическом растворителе способствует увеличению молеку­лярной массы полимера, а улучшение растворимости — ее умень­шению.

Диффузионный характер процесса межфазной поликонденса­ции накладывает специфические особенности на закономерности этого процесса. В частности, максимальная величина молеку­лярной массы полимера достигается, как правило, не при экви­валентном соотношении исходных мономеров, а при избытке одного из них (рис. 1.8). Это обусловлено тем, что соотношение концентраций мономеров в реакционной зоне вследствие влия­ния диффузионных факторов отличается от их исходного соот­ношения.

Влияние добавок монофункциональных мономеров на моле­кулярную массу полимера может быть различным. Если реак­ционная зона находится в органической фазе, то при введении таких добавок молекулярная масса снижается только при усло­вии их хорошего растворения в этой фазе. Монофункциональные добавки, плохо растворяющиеся в реакционной фазе, оказывают слабое влияние на величину молекулярной массы полимера.

Для метода межфазной поликонденсации необходимо исполь­зовать мономеры с высокой реакционной способностью. К тех­
нологическим недостаткам можно отнести большие общие объ­емы фаз (из-за низкой концентрации реагирующих мономеров) и необходимость регенерации больших количеств органических растворителей. Поэтому этот метод целесообразно использовать лишь для получения полимеров, которые трудно или невозмож­но синтезировать другими методами.