Лако-красочные материалы — производство

;Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий: присоединение формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование), приводящее к образованию мети­лольных производных карбамида, и их поликонденсация. Кар­бамид Н2Й—СО—МН2 имеет два реакционных центра типа ч ВН2 и теоретически может присоединить до четырех молекул. формальдегида.

При проведении реакции в нейтральной или щелочной среде (рН^7) первоначальными продуктами взаимодействия карбамида с формальдегидом являются метилольные произ­водные:

TOC o "1-5" h z О О

II Н II

Нам—С—Ш2+СНаО 4=^ Нг1Ч—С—1ЧНСН2ОН (3.49)’

*-1

Монометилолкарбамид О О

II *2 II

Н21Ч—С—ШСН2ОН + сн20 ———— НОСН2Ш—С—ЫНСНаОН (3.50)

*-2

Аш-диметилол карбамид

О о СН2ОН

TOC o "1-5" h z II Н II /

Н2Ы—С—ШСН2ОН + СН20 н2ы—С—(3,51

*-3

СН2ОН

Асим-диметил олкарбамид

О о СН2ОН

II *4 II /

Носн2—ын-с—кн—СН2ОН + СН20 носн2—ш—с—

К-л

СН2ОН

Триметилолкарбамид (3.52)

О сн2он о СН2ОН

II / *5 II /

Н2М—С—+СН20 -1=ъ НОСН2ЫН—С—(3.53) *-* сн2он сн2он

Триметилолкарбамид

О сн2он НОСН2 О СН20Н

II / *6 II /

НОСНз—ЫН—С—N^ + СН20 /Ы—С—

*-в /

СН2ОН носн2 СН2ОН

Тетраметилолкарбамид (3.54)

Данные о величинах констант равновесия отдельных реак­ций, найденных при температуре 40 °С (pH 7), приведены ниже:

„ . Константа равновесия,

Реакция образования % л/моль

Монометилолкарбамида = 1 -103

Сши-диметилолкарбамида 7С2=2,5- Ю2

Асши-диметилолкарбамида /С3=0,2-102

Триметилолкарбамида:

Из сил-диметилолкарбамида /С4=0,2-102

Из асим-диметилолкарбамида К&—2-Ю2

Тетраметилолкарбамида Ке^К^.

Как видно из приведенных данных, все эти реакции (кро­ме образования монометилолкарбамида) являются практичес­ки обратимыми. Из-за низкой величины константы равновесия Кб вероятность образования тетраметилолкарбамида неве­лика.

При соотношении формальдегид : карбамид = 2,5 : 1 (pH 8,5) основными продуктами реакции являются сши-диметилол — и триметилолкарбамид (рис. 3.13). Тетраметилолкарбамид, как и следовало ожидать, не образуется. При увеличении со­отношения формальдегид: карбамид лишь возрастает относи­тельная доля триметилолкарбамида по сравнению с сгш-диме- тилолкарбамидом, однако тетраметилолкарбамид не образует­ся (рис. 3.14). Во всех случаях доля асим-диметилолкарбамида невысока.

Из данных по составу продуктов очевидно, что при введе-

£,%{тп) — 5,%(мол)

•Рис. 3.13. Изменение состава продуктов реакции карбамида с формальдегн — .дом (соотношение 2,5: 1) во времени при pH 8,5 и 70 °С:

Л — карбамид; 2 — моиометилолкарбамид; 3 — симметричный диметилолкарбамид; 4 — асимметричный диметилолкарбамид; 5 — триметилолкарбамвд

Рис. 3.14. Зависимость состава продуктов реакции карбамида с формальде­гидом при pH 8,5 от соотношения компонентов п (формальдегид: карбамид) (продолжительность реакции 30 мин, температура 70 °С):

./ — карбамид; 2 — моиометилолкарбамид; 3 — сим — диметилолкарбамид; 4 — асим-р. чме — тилолкарбамид; 5 — триметилолкарбамид

Нии метилольной группы уменьшается реакционная способность образующейся иминной группы. Именно поэтому мала доля ааш-диметилолкарбамида в сравнении с долей ош-диметилол — карбамида в составе продуктов реакции.

Влияние метилольных групп на реакционную способность оставшихся ЫН-групп в карбамиде часто объясняют образова­нием внутримолекулярных водородных связей. Однако следует отметить, что это объяснение не совсем верно, поскольку как в симметричном, так и в асимметричном диметилолкарбамиде

Возможно образование двух водородных связей —О—Н…О^

Ш ^О…Н—стабилизирующих молекулу:

Н Н Н

І

Рис. 3.15. Зависимость константы ско­рости реакции гидроксиметилирования карбамида К от pH при различных тем — /0 пературах: /-35“С; 2 — 40°С (К-6 10*)

К, лЦмО/П’С)

Если бы значения констант равновесия определялись в ос­новном возможностью образова­ния водородных связей, констан­ты Ка и Кб были бы близки; в действительности же они разли­чаются на порядок. По-видимо­му, реакционная способность оп­ределяется в основном электрон­ной плотностью на атоме азота.

Поскольку карбамид является слабым основанием, нека­талитическая реакция гидроксиметилирования протекает с не­высокой скоростью: при pH 7 и 30 °С составляет 0,56- •10~4 л/(моль-с). При катализе основаниями реакция заметно ускоряется (рис. 3.15). Особенно эффективен основной катализ при рН>8. Основной катализ сводится к активированию нук­леофильного агента (карбамида) за счет отрыва протона от атома азота с образованием соответствующего аниона:

О II N—С—МН2 + "ОН	О II — N—С—Ш+ Н20,
(3.56)

Который затем легко реагирует с формальдегидом:

О н II — / —С—№1+ 0=с/ Н О II М—с—гчн—сн2о+н2о ^

О

1М—С—ІМН—сн20; (3.57)

/

О

N—С—ЫНСНгОН + ОН. (3.58)

О

Метилольные производные карбамида при рН>7 относи­тельно стойки вплоть до температуры порядка 60°С. При бо­лее высокой температуре они конденсируются с образованием диметиленэфирной связи:

О

—га—с—ш—сн*он+носн2—г^н—с—ш—

О о

II II

-Ш—С—МН-СН.,—О—СН2—МН—С—Ш— 4- н20. (3.59)

Эта реакция не подвержена основному катализу.

Принципиально возможен и кислотный катализ реакции карбамида с формальдегидом (см. рис. 3.15), при котором кар­бамид реагирует с протонированной молекулой формальдеги­да. При этом могут образоваться не только метилольные) про­изводные карбамида, но и метиленкарбамид:

Н н-^- ХС=0 + Н+^=± /С=0 (з. ео)

ОН ^ ОН

И-

>N-€—N4- "^С^6н:*=±:>н—с—М-СН.,—6н2 (3.61)

Н н

О н

>М~С-Г^-СНгОН + Н+ (3.62)’

0 I [ монометилолкарбамид

;гч-с—к-сн2-он2

О

С—N=0112 + Н20 + Н+ (3.63) метиленкарбамид

Метиленкарбамид — побочный продукт, не участвующий в образовании олигомера. Содержание его в составе продуктов реакции определяется величиной pH и типом растворителя. В безводных средах и при низких величинах pH метиленкар­бамид является основным продуктом реакции. При проведении реакции в водной среде и более высоких значениях pH (рН~4) доля метиленкарбамида снижается, но все же оста­ется довольно высокой.

В водной среде возможен гидролиз метиленкарбамида [ре­акция (3.63) обратима], однако доля его незначительна из-за плохой растворимости метиленкарбамида в воде.

В то же время образующиеся метилольные производные в кислой среде легко конденсируются. Поликонденсация мети — лольных производных подвержена кислотному’ катализу и ско­рость ее резко возрастает при снижении pH с 7 до 2 (рис. 3.16).

Сущность кислотного катализа сводится к протонированию метилольной группы и образованию катиона с делокализован-
ным положительным зарядом, способного легко реагировать с амино-, имино — и метилольными группами:

(3.64)

Реакция с амино — и иминогруппами карбамида приводит к образованию продуктов с метиленовыми мостиками:

;М—с—Ш—СН2—К—( + НгО,

О

О

О	О
(3.65)

А при реакции с метилольными группами — к образованию продуктов с диметиленэфирными мостиками:

I! р М—с—1МН—СН2—ОН + НО—СН2—Ш—( =г=8=

О

О

О

О

При рН<4 преобладает реакция (3.65), приводящая к об­разованию метиленовых связей, а при 4<рН<7 образуются как метиленовые, так и диметиленэфирные связи [реакция (3.65) и (3.66)]. Эти реакции являются основными при обра­зовании олигомера.

Рассмотренные закономерности реакции карбамида с фор­мальдегидом положены в основу технологии процессов полу­чения карбамидоформальдегидных олигомеров. Как правило, синтез олигомеров проводят в две стадии. Вначале на первой стадии получают метилольные производные карбамида. Исход­ные вещества — формальдегид и карбамид — берут в мольном соотношении 2,5 : 1, при котором карбамид полностью вступа­ет в реакцию, а основным продуктом гидроксиметилирования является диметилолкарбамид с примесями моно — и триметилол — карбамида (см. рис. 3.13, 3.14). Формальдегид обычно ис­пользуют в виде водного раствора — формалина. Реакцию про­водят в нейтральной или слабощелочной среде. При проведе-

Рис. 3.16. Зависимость констант скоро­сти реакции К образования мономети — лолкарбамида (/) и его конденсации с карбамидом (2) от pH при 35 °С

Нии процесса величина pH мо­жет сильно изменяться, поэтому необходимо тщательно контро­лировать этот показатель.

При введении в реакционную массу карбамида, являющегося слабым основанием, pH несколь­ко повышается. Затем по мере вступления карбамида в реак­цию происходит постепенное сни­жение pH. Кроме того, pH мо­жет снижаться за счет побочных реакций с участием формаль­дегида (особенно при рН>7). Это, в первую очередь, реакция Канниццаро:

Он

2СНгО+НаО ——— * СН3ОН+ НСООН, (3.67)

А также окисление формальдегида кислородом воздуха:

Он

2СН20+02 ———- ► 2НСООН. (3.68)

В средах, близких к нейтральным, доля этих реакций сво­дится к минимуму. Поэтому обычно pH поддерживают на уров­не 7—7,5 добавлением аммиака или триэтаноламина. Гидрок — симетилирование карбамида проводят при температуре до 60 °С, при которой скорость конденсации метилольных произ­водных сравнительно невысока. Реакцию ведут практически до полного израсходования карбамида. Проведение этой стадии в кислой среде нецелесообразно, поскольку при кислотном ката­лизе реакция осложняется образованием метиленкарбамида [см. реакцию (3.63)].

Вторую стадию процесса — конденсацию метилольных про­изводных — проводят при кислотном катализе, эффективном для этой реакции. Поскольку при низких значениях pH кон­денсация протекает слишком быстро даже при комнатной тем­пературе и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при pH 4,5—6 и умеренных температурах (70—90 °С). Под — кисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину pH, проводят слабыми карбоновыми кислотами — щавелевой, муравьиной и др.

Равновесный характер реакций конденсации метилольных производных обусловливает необходимость достаточно полного удаления воды из реакционной системы отгонкой, причем эту

Операцию безусловно нельзя считать лишь осушкой олигоме­ра, поскольку при ее проведении происходит дальнейшее уг­лубление процесса поликонденсации олигомера за счет сдви­га равновесия реакций (3.65) и (3.66) в правую сторону.

При получении модифицированных карбамидоформальде — гидных олигомеров наряду с разобранными выше реакциями большое значение имеет и реакция этерификации метилольных производных:

О

О

II

И—с—Ш—СН2СЖ + Н20. (3.69)

Эта реакция протекает как в кислой, так и в сильно щелоч­ной средах, причем на практике ее проводят преимуществен­но в кислой среде. Механизм реакции можно представить сле­дующим образом:

При синтезе модифицированных карбамидоформальдегид — ных олигомеров на первой стадии получают метилольные про­изводные в нейтральной или слабощелочной среде. Получен­ные метилольные производные этерифицируют спиртами при рН<7. Предпочтителен режим pH 4,5—5,5 и температура 90°С. Для подкисления реакционной массы используют му­равьиную, щавелевую кислоты или фталевый ангидрид. Спир­ты берут в избытке, обеспечивающем необходимую степень этерификации олигомера. Сразу после подкисления происхо­дит быстрая этерификация метилольных групп вплоть до при­ближения к состоянию равновесия [см. реакцию (3.70) и (3.71)]. В дальнейшем преобладает реакция поликонденсации, которую обычно проводят с одновременной отгонкой воды. Скорость обезвоживания оказывает большое влияние на соот­ношение скоростей этерификации и поликонденсации, а следо­вательно, и на свойства олигомера.

В реакции поликонденсации принимают участие метилоль­ные группы. Этерифицированные группы менее реакционноспо­собны и в процессах поликонденсации обычно не принимают участия.

Карбамидоформальдегидные олигомеры представляют со­бой в основном линейные олигомерные продукты, состоящие из звеньев вида

~—N—СНа—О—СН2—— 1	— —	——N—СН2— —
1 С=о	II	С=о
Ш-сн2оя		1 Ш—СН2(Ж_

В них содержится также небольшое количество разветвленных фрагментов — производных триметилольных производных кар­бамида.

Карбамидоформальдегидные олигомеры являются терморе­активными и способны к дальнейшей самоконденсации, приво­дящей к образованию трехмерной структуры (особенно при рН<7).

Немодифицированные карбамидоформальдегидные олигоме­ры растворяются в воде, что обусловлено наличием в них гид­рофильных метилольных групп и в значительной мере — невы­сокой молекулярной массой этих олигомеров. Свойства моди­фицированных олигомеров определяются главным образом природой спирта-модификатора. При использовании в качестве модификатора метанола, этанола и этилцеллозольва получают олигомеры, хорошо растворимые в воде и спиртах, но не рас­творимые в углеводородах. При увеличении длины алкильного радикала спирта-модификатора растворимость олигомеров в воде ухудшается, но улучшается растворимость в углеводоро­дах. Так, олигомеры, модифицированные н-бутанолом, хорошо растворяются в углеводородах, но не смешиваются с водой. Спирты с большей длиной алкильного радикала для модифи­кации карбамидоформальдегидных олигомеров обычно не ис­пользуются, поскольку этерификация этими спиртами затруд­нена из-за их плохой растворимости в реакционной смеси.

Различие в растворимости отдельных видов карбамидоформ­альдегидных олигомеров дает возможность использовать их для получения как органо-, так и водорастворимых (водораз­бавляемых) лакокрасочных материалов.

В лакокрасочной промышленности наибольшее применение находят органорастворимые олигомеры, модифицированные н-бутанолом.