Лако-красочные материалы — производство

Степень завершенности реакции поликонденсации и молекуляр­ная масса получаемого полимера связаны между собой. Наибо­лее просто это можно проследить на примере линейной поликон­денсации бифункциональных мономеров (гликоль и дикарбоно — вая кислота), взятых в эквимольном соотношении. Обычно ход реакции контролируют по изменению концентрации реакционно­способных функциональных групп (в данном случае карбоксиль­ных). В этих условиях число не вступивших в реакцию карбок­сильных (или же гидроксильных) групп можно с достаточной точностью принять равным общему числу всех молекул в реак­ционной смеси (достоверность этого допущения быстро возраста­ет с увеличением завершенности реакции).

Обозначив через со начальную и с — текущую концентрации свободных функциональных групп, можно записать, что средняя степень поликонденсации х и степень завершенности реакции р составят:

*=с0/с и р=(с0 — с)/с0, (1-33)

И, следовательно,

*-1/(1-р). (1.34)

Зависимость х от р, приведенная в уравнении (1.34), характер­на для реакций поликонденсации и полиприсоединения.

При выводе кинетических уравнений принимают, что реак­ционная способность концевой группы не зависит от длины по­лимерной цепи.

Общая скорость поликонденсации слагается из скоростей реакций между разнообразными молекулами—<от мономера до полимергомологов различной длины: мономер + мономер = = димер; димер + мономер = тример; димер +димер = тетра­мер; пентамер + тример = октамер и т. д.

Основываясь на том, что поликонденсация представляет со­бой способ формирования полимерной цепи из ее фрагментов, указанные суммы реакций можно записать (обозначив мономер через М[) как реакцию сочетания полимергомологов между со — >бой, протекающую с неизменной константой скорости к:

К

Мх + Мг ——— ► Мх+г. (1.35)

Для такого механизма справедливы уравнения кинетики:

Оо

— (= кМ1 2 м{;

1

| X—1 ОО

ЛИ,/Л — — *2 ММх. г — кМх^Ми (1.36)

I I

Где т — время, а *>1.

Уравнения (1.35) и (1.36), используют, например, для выво­да кинетическим методом функции распределения по молекуляр­ным массам полимеров. Можно, однако, упрощенно рассматри — — вать кинетику реакций поликонденсации как кинетику взаимо­действия аналогичных низкомолекулярных веществ. Это вполне допустимое упрощение, поскольку пока удается эксперимен­тально наблюдать лишь усредненные показатели реакции. Ха­рактерными примерами являются кинетические уравнения при полиэтерификации (см. гл. 2).

Равновесная поликонденсация (полиэтерификация) имеет свои специфические особенности. Если не удалять побочный про­дукт (воду) из реакционной смеси, то наступает равновесие между прямой реакцией полиэтерификации и обратной реак­цией — гидролизом полиэфира. При полиэтерификации (в отли­чие от этерификации) положение равновесия влияет не только на выход полимера, но и на его молекулярную массу.

Для реакции линейной полиэтерификации (эквимольное соот­ношение мономеров)

—НСООН+— И’ОН —КСОСЖ’—+Н20 (1.37)

Константа равновесия К может быть записана следующим обра­зом:

Л^соо-щьО! . (138)

[—СООН][—ОН] 1 ‘

Поскольку концентрации компонентов пропорциональны сте­

Пени завершенности реакции р, можно записать:

Я=р[Н20]/(1-р)2. (1.38а>

Так как даже при средних значениях х отношение 1/х^с1, из уравнения (1.38а) и зависимости я=1/(1—р) можно получить следующее уравнение:

Х=*Ул7П£о]- (1-39)

Следовательно, средняя степень поликонденсации возрастает прямо пропорционально К0,5 и уменьшается обратно пропорцио­нально [НгО]0-5. Присутствие в реакционной массе побочного продукта даже в очень незначительных количествах (тысячные доли процента) может привести к резкому понижению молеку­лярной массы полимера.