Лако-красочные материалы — производство

Влияние ригментов и наполнителей на структуру покрытия и изменение его свойств обусловлено действием двух факторов: 1) наполнением по­лимерной органической фазы дисперсной минеральной фазой и характе­ром ее распределения в полимерной матрице (механический или реоло­гический фактор); 2) взаимодействием дисперсных частиц минеральной фазы с пленкообразующим веществом (физико-химический или хими­ческий фактор). Наиболее общие представления о действии этих факто­ров на структуру полимерных композиционных систем развиты в рабо­тах Липатова [1] иКулезнева [2].

Во многом структурные особенности наполненных полимерных систем определяются физико-химическим взаимодействием полимерной фазы с поверхностью пигментных частиц. Мерой такого взаимодействия является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре — Юнга:

Wa= o(l + cos0)

Ще Wa — работа адгезии; а — межфазное натяжение; © — краевой угол смачивания полимером поверхности пигмента.

Из уравнения (1.1) следует, что сила взаимодействия между полиме­ром и пигментом определяется поверхностной энергией пигментной фа­зы и, следовательно, зависит от химического состава пигмента типа крис­таллической решетки, ее геометрических и энергетических параметров. Вторым параметром, входящим в уравнение Дюпре — Юнга и определя­ющим работу адгезии является способность полимерного пленкообразо — вателя смачивать пигментные частицы cos ©
где arr, о1Ж, Ожг — межфазное натяжение на границе пигмент — воздух, пигмент — пленкообразователь, пленкообразователь — воздух.

Как видно из этого выражения, помимо атг основным параметром, регулирующим cos ©, является атж, которое по Гуду — Овенсу — Вендту можно представить следующим соотношением:

Аш = от+ож-2(о®с$ )0,я — 2(о£ о£)0’5 0.3)

Где Od, Ож, ol Ож — дисперсионные и полярные составляющие поверхностного на­тяжения сосуществующих фаз.

В соответствии с этим, чем меньше атж, тем больше cos© и, соответ­ственно, работа адгезии. Таким образом, чем ближе по полярности пиг­ментная и полимерная фазы, тем в большей степени они взаимодейству­ют друг с другом.

В большинстве случаев пленкообразующие вещества гидрофобны, а пигменты — гидрофильны, что обусловливает низкие значения о?, о&, а-г, аж, высокое межфазное натяжение, малые значения cos ©и низкую работу адгезии на границе пигмент — пленкообразователь. Поэтому большое значение имеет поверхностная обработка пигментов, имеющая целью гидрофобизацию поверхности пигментных частиц и увеличение сродства фаз в пигментированном полимерном покрытии.

Помимо энергетических параметров, существенную роль в смачива­нии пигментов играют энтропийные параметры, определяющиеся по­движностью макромолекул. Низкомолекулярные пленкообразователи (степень полимеризации около 20), имеющие гибкие молекулы, с раз­мером первичных структурных элементов 4—4,5 нм смачивают агрегаты кристаллов пигментов, контактируя со всей межфазной поверхностью; более высокомолекулярные (особенно жесткоцепные) с ограниченной подвижностью цепей смачивают поверхность пигментных агрегатов не полностью. Эффективность смачивания пленкообразователем пигмент­ных частиц определяет структурные параметры покрытия, в частности объемную концентрацию пигментов (ОКП), отвечающую оптимальной структуре и свойствам покрытия [3, с. 24], и, соответственно, степень оптимизирующего действия пигментов на свойства покрытий.

Во многих случаях, при наличии в пленкообразователе реакционно­способных электронодонорных групп, способных вступать во взаимо­действие с гидроксилированной поверхностью пигментов и наполнителей, взаимодействие пигментов с пленкообразователями носит химический характер, описываемый с позиций кислото-основного взаимодействия. Практически это реализуется при сочетании пигментов основного харак­тера (цинковые и свинцовые белила, крона и др.) с пленкообразователя­ми, содержащими карбоксильные группы. В случае амфотерных пигмен­тов.(титановые белила) также обнаружено образование „солеобразных” соединений карбоксилсодержащих пленкообразователей с пигментами в результате замещения гидроксилов [4]. Химические связи ионного

Или координационного типа образуются в полиакриламиде, наполненном бентонитом, оксидами алюминия, кремния, магния [5], в эпоксидном олигомере, наполненном алюминиевой пудрой, при температуре более 200 °С за счет раскрытия эпоксидных групп [6; 7, с. 356]:

СН — сн—И—СН—СН, СН,—СН—И— СН— СН2

TOC o "1-5" h z / / 2 I I

О о о о

А1 А1 А1 А1

Химическое взаимодействие пигментной и полимерной фаз в покры­тиях имеет место в случае пигментов, генерирующих в покрытии (в про­цессе его эксплуатации) окисляющие или комплексообразующие ионы. Это характерно для пигментов на основе хроматов и фосфатов металлов, свинецсодержащих пигментов.

Существенное влияние на химическое взаимодействие пигментов и пленкообразователей оказывает поверхностная модификация пигмен­тов [7, с. 347].

Вследствие взаимодействия пигмента и пленкообразователя в по­крытиях имеет место существенное изменение термодинамического со­стояния пленкообразователя и его структуры [8, с. 41]. В общем случае взаимодействие между пигментом и пленкообразователем приводит к ограничению сегментальной подвижности макромолекул вблизи поверх­ности пигментных частиц, повышению их жесткости, температуры стек­лования полимерной матрицы и изменению релаксационных переходов в ней [1, с. 12]. Так, скачкообразное изменение термодинамического со­стояния макромолекул пленкообразователя при переходе в граничный слой показано для олигоэтиленгликольадипината, наполненного аэроси- лом [9]. Изменение температуры стеклования и других параметров, характеризующих сегментальную подвижность полимеров, при введении наполнителей отмечено для ряда олигомерных и полимерных систем, на­пример, для полистирола, наполненного диоксидом кремния [10], эпоксидного олигомера, наполненного частицами меди [11, с. 80], поли­этилена, наполненного различными пигментами и наполнителями (массо-

Дж/ (° С • г)

Сополимера винилхлорида и винилацетата, наполненного диоксидом кремния (5уд = 50-^300 м2/г, массовая доля наполнителя — 5-40%) [13]. В случае наполнения этого сополимера диоксидом титана в неболь­шом количестве наблюдается уменьшение температуры стеклования, что объясняют адсорбцией ацетатных групп на полярных участках
поверхности пигмента, в результате чего уменьшается число водородных связей между полимерными цепями. Увеличение степени наполнения при­водит к тому, что число адсорбированных ацетатных групп становится достаточно большим и подвижность макромолекул сополимера снижает­ся, в результате чего температура стеклования возрастает.

При исследовании сегментальной подвижности бутадиен-стирольного сополимера, наполненного диоксидом кремния с удельной поверхностью 130—380 м2/г, установлено, что эффективное действие наполнителя пада­ет при уменьшении содержания стирола в составе сополимера. Это объяс­няют уменьшением взаимодействия атомов кремния, имеющих три сво­бодные орбитали, и 7г-электронов ароматического ядра [14].

Существенное изменение подвижности макромолекул и структуры полимеров вблизи поверхности пигментных частиц отмечается как для линейных, так и пространственно-сшитых пленкообразователей [15].

В некоторых случаях, например, для полиизобутилена и бутадиен — стирольных сополимеров, наполненных техническим углеродом, влияние наполнителей на температуру стеклования полимеров не обнаружено [16].

Жесткость межфазных слоев в наполненных композициях понижают за счет модификации поверхности пигментов органическими соединения­ми, пластифицирующими межфазные слои. Примечательно, что такие пластифицированные („мягкие”) межфазные слои оказывают сущест­венное влияние на свойства композиций при сравнительно небольшом их содержании в системе, а жесткие — только при высоком [11, с. 59].

В общем случае при введении наполнителей интенсивность простран­ственного превращения реакционноспособного пленкообразователя должна замедляться, вследствие либо снижения подвижности макромо­лекул вблизи поверхности пигментных частиц, либо экранирующего действия молекул-модификаторов поверхности пигментных частиц. Так, при наполнении эпоксиолигомера 15—20% (по массе) диоксида титана имеет место нарастание дефектности пространственной сетки в результа­те экранирования реакционноспособнкх групп олигомера и отвердителя поверхностью пигментных частиц, а при большей степени наполнения (более 30%) сильнее сказывается влияние адсорбционного связывания олигомолекул твердой поверхностью, т. е. уменьшение их сегментальной подвижности [15]. Аналогичные эффекты уменьшения скорости про­странственного превращения имеют место в системах эпоксиолигомер — диоксид кремния, для которых время стабилизации свойств покрытий составляет более 28 сут, эпоксиолигомер — стеклянное волокно, где ин­гибирующий эффект наполнителя обусловлен взаимодействием гидрок­сильных групп пленкообразователя с активными группами наполнителя, эпоксиолигомер — кварц, где эффект обусловлен взаимодействием гидроксильных групп с гидроксилированной поверхностью кварца, эпоксиолигомер — карбонизованный фосфат целлюлозы, где эффект обусловлен взаимодействием гидроксильных групп с фосфатными груп­пами [7, с — 347].

В ряде случаев пигменты и наполнители оказывают катализирующее влияние на пространственные превращения пленкообразователей. В част­ности, такой эффект обнаружен для пленкообразователей, содержащих карбоксильные и эпоксидные группы, при наполнении их оксидом хро­ма (III) и красным железоокисным пигментом. Это связывают с проте­канием адсорбционных и химических процессов на поверхности частиц пигментов. Так как на поверхности данных пигментов имеются центры кислотного характера, то можно ожидать адсорбции эпоксидных групп. В этом случае ускорение процесса трехмеризации происходит за счет создания переходного комплекса, что приводит к ослаблению связи углерод — кислород в эпоксидной группе и снижению энергии активации и температуры реакции отверждения [17]. Аналогичный эффект имеет мес­то при термообработке (более 200 °С) эпоксидных покрытий, наполнен­ных алюминиевой пудрой. В этих условиях алюминиевая пудра способ­ствует раскрытию эпоксидного кольца. Роль катализаторов этого процесса играют оксиды алюминия (преимущественно 7-оксид), присутству­ющие на поверхности частиц алюминиевой пудры. По своей каталитичес­кой активности оксиды алюминия располагаются в ряд [6]: 7-А1203> >7-©-А1203 >а-А1203 >бемит. Экспериментально показано влияние ряда пигментов (свинцовые белила, бланфикс, синий кобальт) на окис­лительную полимеризацию льняного масла [18].

Пигменты и наполнители оказывают существенное влияние на фото­отверждение лакокрасочных покрытий. Влияние природы пигментов на интенсивность этого процесса показано для композиции гексаметиленди — изоцианатбиурета, триакрилата пентаэритрита и акрилового мономера в присутствии инициатора фотоотверждения — 2-изопропилтиоксантона при толщине покрытий 40 мкм (на покрытия воздействовали излучением ртутной лампы мощностью 80 Вт/см на расстоянии 40 см) [19]; ниже приведена скорость отверждения, м/мин:

Изменение подвижности молекул пленкообразователя, скорости и глубины химических превращений в поле действия пигментных частиц приводит к изменению структуры надмолекулярных образований в по­крытиях. Отмечается трансформация глобулярной структуры эпоксид­ных олигомеров при их наполнении частицами меди [11, с. 80]. В случае наполнения диоксидом титана имеет место формирование фибриллярной, более упорядоченной и плотной структуры [8, с. 41].

Существенное влияние на структурообразование в пигментирован­ных покрытиях оказывает подложка. В случае тонкослойных покрытий наиболее сильное изменение структуры пленкообразователя (исследова­лись ненасыщенные полиэфиры, алкиды и полиэфиракрилаты) вокруг поверхности частиц активного наполнителя (диоксид титана) обнаруже­но для слоев покрытия, контактирующих с воздухом, так как подложка оказывает аналогичное структурирующее действие, приводящее к умень­шению подвижности молекул пленкообразователя [8, с. 29]. Характер­но, что формирование фибриллярных структур в эпоксидном олигомере в присутствии активного наполнителя обнаружено только в тонкослой­ных покрытиях, но не в блоке [8, с. 114].

Введение пигментов и наполнителей приводит к изменению структу­ры надмолекулярных образований в кристаллизующихся полимерах, особенно сильному при наличии химического взаимодействия между фазами. Полагают, что это обусловлено действием дисперсных частиц как зародышей кристаллизации, причем роль зародышей могут играть отдельные участки поверхности наполнителя [2], возникновением механических напряжений на межфазной границе и дальнодействием сил твердой поверхности, т. е. созданием условий ориентированной (эпитаксиальной) кристаллизации [20]. Установлено, что для осуществ­ления такой кристаллизации не обязательна близость параметров крис­таллических решеток пигмента и пленкообразователя, более важным является ориентирующее влияние расположенных в определенной после­довательности ионов и поверхностных дислокаций в кристалле [21, с. 97]. Перечисленные эффекты приводят к возрастанию скорости зародышеобразования, уменьшению индукционного периода и скорости кристаллизации [22].

Экспериментальное исследование влияния пигментов и наполнителей на процесс кристаллизации полимеров проведено для полипропилена, наполненного частицами слюды, полиэтилена, содержащего различные наполнители. При введении в полиэтилен небольших количеств кальцита (массовая доля менее 5%) наблюдается изменение структуры полимера. В частности, исчезает исходная сферолитная структура и появляется зер­нистая структура, происходит рост ламелей перпендикулярных поверх­ности частиц пигмента (в области 300—400 нм от поверхности), и различ­ных по строению на разных участках поверхности частиц наполнителя [20]. Высказано предположение, что такие ламели в случае кальцита, талька и каолина зарождаются вдоль ряда положительных ионов в крис­таллической решетке наполнителя [23]. Сообщается о влиянии наполни­телей на процессы кристаллизации в цис — 1,4-полибутадиене и цис-1,4-по­лиизопрене, наполненных техническим углеродом [22]. С другой сторо­ны, имеются данные о невлиянии наполнения на кристаллизационное структурообразование в полимерах (полиэтилен высокой плотности, наполненный мелом и стеклянными сферами) [24], а также о снижении степени кристаллизации при наполнении, проявляющемся тем сильнее, чем больше молекулярная масса полиэтилена [20].

Рис. 1.1. Масштабная модель фрагмента покрытия с частицами наполнителя при различной толщине модифицированного слоя (ОКП = 0,5, Я = 0,2 мкм;.

Модифицирование поверхности пигментов органическими вещест­вами, как правило, приводит к уменьшению их роли зародышей крис­таллизации, что обусловлено экранированием силового поля твердой поверхности.

В некоторых случаях введение пигментов и наполнителей является эффективным методом регулирования структуры бинарных полимер­олигомерных композиций. В частности, сообщается о влиянии диокси­да титана на структуру покрытий, содержащих пленкообразователь на основе винилсодержащего полиорганосилоксанового каучука и олиго — гидридсилоксана, который образует внутри каучука (в результате де­гидроконденсации) высокодисперсную фазу, играющую роль усилителя. При введении пигмента, сорбирующего олигогидридсилоксан, образова­ние такой фазы исключается, что существенно влияет на свойства покры­тия [25].

Влияние пигментов и наполнителей на физико-химические, энергети­ческие и структурные характеристики полимерной матрицы может быть весьма значительным. По последним данным, модифицирующее влияние твердой поверхности распространяется на сравнительно большое расстоя­ние от нее — до 30 мкм [2], причем такие граничные слои имеют слоис­тую структуру, характеризующуюся чередованием микрослоев с различ­ной плотностью [26]. Дальний порядок в системах полимер — твердая поверхность связывают с полимерной природой молекул матрицы, бла­годаря чему реализуется эстафетный механизм передачи информации от граничных слоев на значительные расстояния от твердой поверхности [2]. Вследствие этого в относительно высоконаполненных лакокрасоч­ных покрытиях практически весь пленкообразователь оказывается в об­ласти модифицирующего действия поверхности дисперсных частиц мине­ральной фазы, так как толщина прослоек приближается к толщине межфазных слоев (рис. 1.1). Очевидно, что доля пленкообразователя, ориентированного в поле частиц а, увеличивается при повышении их Дисперсности (Я. — радиус частиц) и толщины межфазного слоя 8:

TOC o "1-5" h z /?, мкм • 50 5 0,5

А при 6 = 20 нм 0,001.5 , 0,0156 и,177

6, Нм 10 20 30 40

А при Л = 0,1 мкм 0,21 0,45 0,70 0,97

Модификация пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц является причиной значительного изменения деформационно­прочностных, изолирующих, адгезионных и других свойств лакокрасоч­ных покрытий при введении пигментов и наполнителей.