Лако-красочные материалы — производство

При наполнении существенное изменение (как повышение, так и пониже­ние) претерпевают все деформационно-прочностные характеристики покрытия: модуль упругости Е, прочность при разрыве о и относитель­ное удлинение е (рис. 1.2), износостойкость к, внутренние напряжения авн, прочность при изгибе и ударе, долговечность. Это влияние проявля­ется для олигомерных и полимерных пленкообразователей. Так, при наполнении полиакрилатного пленкообразователя различными наполни­телями имеет ме. сто как рост, так и падение прочности покрытий (рис.

1.2, б) [16]. Различное влияние на нитратцеллюлозное покрытие оказы­вают диоксид титана (уменьшение износостойкости) и технический угле­род (увеличение износостойкости) (рис. 1.3) [27]. При наполнении полиэтилена высокой плотности мелом деформационно-прочностные характеристики растут только при небольшой степени наполнения [24]:

Сильное изменение деформационно-прочностных свойств обнаруже­но при введении небольших количеств (0,03—0,5%). органических пиг­ментов в эпоксидный олигомер. Полагают, что это обусловлено химичес­ким взаимодействием органических пигментов, содержащих аминные, карбонильные и азогруппы, с гидроксильными и эпоксидными группами пленкообразователя [28].

Предпринимаются попытки аналитического описания изменения деформационно-прочностных свойств при наполнении, с учетом действия различных факторов на структуру наполненных систем [1, с. 159]. Простейшие уравнения, связывающие степень наполнения и деформаци­онные свойства полимеров, имеют в основе реологическое уравнение Гута, справедливое для сферических частиц, не взаимодействующих с пленкообразователем, при изменении ОКП от 0 до 0,1:

Е=Е0(1 + 2,2<р + 14,1 (р2) (14)

Где Е и Еи — модуль упругости наполненного и ненаполненного полимера.

Рас. 1.2. Изменение относительных де­формационно-прочностных показателен акрилатиых покрытий при наполнении частицами различной природы и формы:

1

— мел (цилиндрические) ; 2 — диоксид титана (сферические); 3 — барит (сфе­рические) ; 4 —микротальк (чешуйча­

Тые) .

С учетом взаимодействия меж­ду сферическими частицами и пленкообразователем для случая, когда энергия адгезии превышает энергию когезии, используют вы­ражение Эйлерса (1.5) или Ниль-

20 4°скп° сена :

Где V — седиментационный объем наполнителя в данном пленкообразователе, отне­сенный к истинному объему наполнителя.

Соотношение Гута для несферических частиц учитывает отношение длины к диаметру частицы (параметр формы 1):

£ = Е0 (1 + 0,67/ф +1,6 212 ф2)

Известно выражение Ли для пленкообразователей, находящихся в стеклообразном состоянии:

£ =£’0(1-(р)~(2,5+1,9ф+7,73‘Р^ (1,7)

Выражение Сато более точно опи­сывает деформационные свойства си­стем со сферическими частицами на­полнителя, взаимодействующего с

Рис. 1.3. Изиос покрытий на основе иитрат- целлюлозы (7), наполненной диоксидом ■* титана (2) и сажей (5) (/ — длина пути

Ггм°° износа) [27].

£>£,

Где £• _ параметр, характеризующий адгезионное взаимодействие, $”= О при полной адгезии, Г= 1 при отсутствии адгезии; у3 = ‘Р ф~ (у3/3) (1+у-уг)Ц1-у+у2)2.

Существует ряд эмпирических моделей, позволяющих с достаточной точностью рассчитать деформационные свойства покрытий. Например, для алкидных пленкообразователей, пигментированных сферическими частицами с хорошим взаимодействием в покрытии, имеется выражение* [29]

Е-Е0

Где пй = (6<Р/7!) 3; и3 — число частиц в 1 см3 покрытия; й — диаметр частиц.

Значения Е0/Е, рассчитанные с помощью различных теоретических и эмпирических подходов, и экспериментальные значения Е0/Е для ал — кидного пленкообразователя, пигментированного диоксидом титана приведены ниже:

Существующие расчетные методы оценки деформационно-прочност­ных свойств наполненных полимеров, как правило, не учитывают в пол­ной мере влияния твердой поверхности на свойства полимерной матри­цы, которое может быть весьма значительным. Экспериментально это показано в работе [30], авторам которой удалось с помощью поляриза — ционно-оптического метода с использованием источников монохромати­ческого света визуализовать поле напряжений в эпоксидной матрице, наполненной частицами отвержденного эпоксида. Установлено, что на­пряжения в частицах вызывают сильное изменение дифракционной кар­тины во всем объеме полимерной матрицы. Однако количественно это изменение оценить трудно и это является причиной расхождения экспе­риментальных и расчетных данных, особенно при высокой степени на­полнения.

Существенную роль в изменении деформационно-прочностных свойств покрытий при наполнении играет адгезионная прочность на меж — фазной границе. Если межфазная адгезионная прочность ниже когезион­ной прочности матрицы, работа разрушения при введении наполнителей снижается [31]. С помощью электронно-микроскопических наблюдений

За деформацией растяжения таких систем установлено образование ваку­олей, вытянутых в направлении деформации (рис. 1.4). Вследствие того, что <?>1 +52 + Б3 + Б4 <50, прочность наполненной пленки ниже, чем ненаполненной. При деформации сжатия, когда модуль упругости частиц наполнителя Ен влияет на модуль упругости покрытия, в случае отсут­ствия адгезионной связи модуль наполненной системы минимален (1.10), а при наличии прочной адгезионной связи — максимален (1.11):

£=£о£н [(1-у>)Е„] + ф£0 (1.10)

£ = Е0(1-^)т у£и

Высокой межфазной адгезионной прочностью обладают системы на основе полиэтилена, наполненные каолином, о чем судили по наличию тяжей полимера на поверхности частиц наполнителя при электронно­микроскопическом наблюдении [32], бутадиен-стирольных сополиме­ров, наполненные диоксидом кремния, на примере которых показано, что химическая прививка молекул пленкообразователя на поверхность частиц наполнителя обеспечивает заметное улучшение (по сравнению с системами, в которых реализуется только физико-химическое взаимо­действие) механических свойств [17].

В некоторых случаях адгезионная прочность на межфазной границе не играет существенной роли в изменении деформационных свойств полимерных покрытий, в частности, это показано для эпоксидов, напол­ненных алюминиевой пудрой, обработанной кремнийсодержащими аппретами, при деформации кручения [33].

Очевидно, что одним из основных параметров, определяющих изме­нение деформационных свойств покрытий при пигментировании, являет­ся дисперсность, так как с ней связана степень модификации полимерной матрицы. Повышение дисперсности приводит к возрастанию деформаци­онных свойств покрытий. Это отмечено для полипропилена, наполненно­го слюдой (увеличение модуля упругости и прочности при растяжении) [34] для алкидного пленкообразователя, наполненного диоксидом тита­на, оксидом хрома, желтым железоокисным пигментом (повышение прочности при статическом изгибе) [35].

Рис. 1.4. Структура деформируемой наполненной пленки при слабой адге­зионной связи полимер — наполни­тель [32]:

— площадь поперечного сечения неиаполненной пленки; 5, + 52 + 53 + + — площадь поперечного сечения

Пленкообразователя в наполненной пленке.

В наполненных покрытиях при деформации имеет место более равно­мерное распределение напряжений в полимерной матрице, структуриро­ванной дополнительно поверхностью частйц пигмента, изменение харак­тера распространения микротрещин, увеличение их извилистости. Все это способствует повышению прочности при разрыве, ударной прочности [16]. Кроме того, в наполненных покрытиях могут образовываться ар­мирующие структуры из частиц наполнителя, что приводит к повышению стойкости покрытий к сжатию и ударным нагрузкам. В результате увели­чивается деформационная долговечность покрытий [36] —

Введение пигментов и наполнителей приводит к значительному изме­нению внутренних напряжений, как в процессе формирования покрытий, так и после его завершения. Если пигменты активно взаимодействуют с пленкообразователями, внутренние напряжения возрастают (рис. 1.5) вследствие повышения жесткости молекул пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц и замедления релаксационных процес­сов в покрытии на стадии отверждения [3, с. 27; 8, с. 42].

Существенное влияние на внутренние напряжения в покрытиях ока­зывает форма частиц наполнителей. Снижению внутренних напряжений способствует использование пластинчатых и чешуйчатых наполнителей — слюды, талька, алюминиевой пудры, железной слюды, стеклянных чешу­ек. Полагают, что в таких покрытиях при общей низкой ОКП в области листования чешуйчатых частиц достигается ОКП, близкая к КОКП, в результате чего возникает армирующий эффект и происходит „разгруз­ка” всего остального объема покрытия — снижение внутренних напряже­ний. Чем крупнее частицы такого наполнителя, тем меньше внутренние напряжения [21, с. 192]. Для частиц сферической формы также отмече­но уменьшение внутренних напряжений с увеличением размера частиц. гТак, поливинилацетатное покрытие, содержащее 20% кварца, имеет внут­ренние напряжения около 0,5 МПа при удельной поверхности кварпа "0,2 м2/г и 2,7 МПа при удельной поверхности кварца 87 м2/г [37].

Влияние пигментов на термические внутренние напряжения обуслов­лено конкурирующим возрастанием жесткости полимерной матрицы и уменьшением коэффициента линейного расширения лакокрасочных по­крытий при введении пигментов [21, с. 191]. Поэтому практическим приемом уменьшения внутренних напряжений в покрытиях, работа­ющих в условиях переменных тем — 8 ператур, является введение напол­нителей, имеющих коэффициент О б линейного термического расшире — § ния равный таковому для металла ^

С

2

Рис. 1.5. Нарастание и релаксация внут­ренних напряжений в полиэфирных по­крытиях, наполненных диоксидом ти — 0 8 10 24

Таиа (рутил), при различной ОКП. Время, ч
подложки. Наполнители для эпоксидных покрытии по способности уменьшать внутренние напряжения можно расположить в следующем порядке [38]: стекловолокно > пылевидный кварц > диоксид титана > > нитрид бора > (3-эвкриптит (разновидность ситалла — стекла кристал­лической структуры).