Лако-красочные материалы — производство

Практически все неорганические твердые тела и многие органические по химическому характеру их поверхности могут быть отнесены к твердым кислотам или основаниям. Поверхности многих из них обладают амфо — терными свойствами. Так, например, такие пигменты и наполнители, как диоксид титана ТЮ2, оксид хрома Сг203, сульфид цинка гпБ, сульфат бария Ва804, сульфат кальция Са804, относятся к твердым кислотам. Оксид магния М§0 является твердым основанием. Поверхности оксида цинка ТпО, оксида алюминия А1203, оксида кремния 8Ю2, карбоната кальция СаС03, силиката алюминия А1203 — и8Ю2 обладают амфотерны — ми свойствами. Наличие на поверхности пигментов труднорастворимых фосфатов, основных сульфатов придает ей кислотный характер. Многие смешанные оксиды, такие, как оксиды магния и кремния, цинка и крем­ния, сурьмы и кремния, образующиеся на поверхности пигментов при не­которых способах модифицирования, проявляют амфотерный характер.

Кислотно-основные свойства поверхности пигментов имеют сущест­венное значение в процессах пигментирования, так как они во многом определяют адсорбционные явления в системе. Особенно важно их зна­чение при пигментировании водоразбавляемых материалов. В ряде случа­ев сильно выраженные кислотные или основные свойства исключают применение того или иного пигмента в среде анион — или катионактивных пленкообразователей или воднодисперсионных красок. Постоянное рас­ширение ассортимента пленкообразователей требует все большей и боль­шей специализации пигментов, в том числе и по их поверхностным свойствам.

Для теоретически обоснованного выбора пигментов при получении пигменти­рованных материалов необходима характеристика их поверхности и целенаправлен­ное ее изменение.

Для полной характеристики кислотно-основных свойств поверхности необхо­димо знать число активных центров, отнесенное к единице массы или единице по­верхности пигмента, распределение этих центров по силе и их тип. Силу кислотных и основных центров оценивают по способности поверхности твердого тела перево­дить адсорбированные молекулы основания в кислотную форму или, соответствен­но, молекулы кислоты в сопряженную основную за счет реакций с переносом про­тона в случае кислотных или основных центров бренстедовского типа или за счет
перехода электронной пары в случае льюисовских центров. Сила центров оценива­ется функцией кислотности Гаммета #0. Для бренстедовских центров она равна:

Я0=-1£Г(он+/б/Твн+)

Где оц*- — активность протона; /в — коэффициент активности основания; /Вц* — коэффициент активности сопряженной кислоты.

Для льюисовских центров:

Дэ~ 1£Т(°а/в//ав)

Где яд — активность кислоты Льюиса; /3 — коэффициент активности основания; /дВ — коэффициент активности сопряженной кислоты.

Сила кислотных или основных центров оценивается при помощи индикаторов Гаммета [87, с. 14, С. 4Ъ] визуальным или спектрофотометрическим методом. Для этой цели используют также методы адсорбции газообразных соединений и их тер­мической десорбции. Концентрацию кислотных центров определяют с помощью метода аминного титрования с индикаторами Гаммета или с использованием для построения кривой титрования калориметрического метода [87, с. 27].

Для измерения бренстедовской кислотности и основности применяют метод, заключающийся в измерении числа протонов или гидроксильных ионов, перешед­ших в водный раствор при взаимодействии твердой поверхности с водными раство­рами нейтральных солей, таких, как хлорид натрия или калия, ацетат аммония. Известен и ряд других методов оценки силы и концентрации кислотных и основ­ных ценров [81, с. 20; 88, с. 79].

Химические свойства поверхности пигмента определяются как его химическим составом и кристаллическим строением, так и предысторией пигмента, методом его получения и модифицирования, а также условиями хранения. Так, поверхность диоксида титана обладает кислотными груп­пами бренстедовского типа, причем анатазная модификация характери­зуется большей кислотностью, чем рутильная. Еще большей кислотно­стью обладает поверхность диоксида титана, полученного гидролизом тетрахлорида титана. На поверхности образца, прокаленного при 500 °С; обнаружено [87, с. 69] 0,06 ммоль/г кислотных центров с силой Н0 < < +4,8, 0,05 ммоль/г кислотных центров с силой Н0 < +3,3 и 0,03 ммоль/г с силой Н0 <+1,5. С ростом температуры прокалки резко убывает кис­лотность поверхности. При 600 °С полностью исчезают кислотные цент­ры с силой Н0 <+1,5, при 800 °С — и кислотные центры с силойЯ0 < +3,3.

Изменение химических свойств поверхности диоксида титана можно рассматривать [89, с. 147], предполагая образование мостиковых (I) и концевых (Н) гидроксильных групп, возникающих при диссоциации адсорбированной воды на поверхности:

Поверхность оксида цинка, полученного окислением паров металли­ческого цинка кислородом воздуха, характеризуется слабой кислотнос­тью [87, с. 67]. На ней содержится всего 0,004 ммоль/г кислотных центров

С силой 4,8<//0 <6,8. Однако прокаливание оксида цинка на воздухе при температуре выше 300 °С в 2,5 раза увеличивает число кислотных центров на поверхности. Это связано, по всей вероятности, с обогаще­нием поверхностных слоев кристалла атомами кислорода и нарушени­ем стехиометричности. В то же время поверхность оксида цинка, полу­ченного гидролизом хлорида цинка и прокаленного при 400 °С, облада­ет сильным кислотным характером: более 2 ммоль/г кислотных центров с силой #0 <+6,8, около 2 ммоль/г с силой Н0 <+4,8, около 0,5 ммоль/г с силой Н0 <+3,3 и 0,25 ммоль/г с силой Н0 <+1,5. Оксид цинка, прока­ленный при температуре выше и ниже 400°С, характеризуется значитель­но меньшей кислотностью. Кислотные центры на поверхности оксида цинка, в отличие от диоксида титана, являются льюисовскими. На по­верхности оксида цинка обнаружены и основные центры умеренной силы.

При синтезе диоксида титана сернокислотным способом соединения цинка используются как в качестве рутилизирующих добавок, вводи­мых на стадии солевой обработки метатитановой кислоты, так и в каче­стве модифицирующих добавок на стадии поверхностной обработки. Поэтому поверхностные слои кристаллической решетки содержат атомы цинка, т. е. практически представляют собой смешанные оксиды титана и цинка. Поверхность такого смешанного оксида значительно отличается по кислотно-основным свойствам от поверхности индивидуальных окси­дов. В отличие от поверхности индивидуальных оксидов поверхность смешанного оксида характеризуется наличием кислотных центров как бренстедовского, так и льюисовского типа; концентрация кислотных центров выше, а сами центры имеют значительно большую силу даже при общем содержании оксида цинка в смешанном оксиде около 5%. На по­верхности смешанного оксида имеются кислотные центры с силой Н0 < <+3,3, Н0 < 1,5 и Н0 <— 3. Применение для модифицирования поверхно­сти диоксида титана соединений магния приводит к появлению основ­ных центров, а введение фосфорной кислоты на стадии солевой обработ­ки метатитановой кислоты при получении анатазной модификации уси­ливает кислотный характер поверхности пигмента.

Кислотность поверхности сульфида цинка также в значительной степени зависит от температуры прокаливания. При повышении темпера­туры прокаливания от 300 до 650 °С значительно снижается количество кислотных центров: с силой //0 <+6,8 с 2,8 до 0,06 ммоль/г, с силой Н0 <+4,8 с 2,5 до 0,06 ммоль/г, с силой Я0 <+4 с 1,5 до 0,01 ммоль/г. Непрокаленный сульфид цинка имеет на поверхности значительно мень­шее количество кислотных центров.

Кислотность оксида хрома зависит от того, в какой атмосфере, окислительной или восстановительной, проводилась термическая обра­ботка пигмента. В любом случае оксид хрома обладает весьма сильным кислотным характером поверхности, на которой обнаружены центры с кислотной силой #0<+3, #0<- 3 и Я0<—8. Образцы, прокаленные в атмосфере кислорода при температуре 500 °С, имеют на поверхности вдвое больше кислотных центров, чем образцы, прокаленные в атмосфе­ре водорода. Высказано предположение [87, с. 70], что кислотные свой­ства оксида хрома, прокаленного в атмосфере кислорода, вызваны де­фектами кристаллической структуры, которые ответственны и за полу­проводниковые свойства оксида хрома.

Способы получения и последующей обработки оказывают очень сильное влияние на поверхностные свойства технического углерода. Свойства поверхности технического углерода определяются наличием на ней фенольных, лактоновых. хиноидных, карбоксильных и других групп. На поверхности технического углерода присутствую! гакже остатки не — разложившегося сырья в виде полициклических углеводородов. Высо­кая реакционная способность поверхности технического углерода приво­дит к значительной хемосорбции некоторых пленкообразователей, а также солей тяжелых металлов, используемых в качестве сиккативов. Наличие на поверхности фенольных групп ингибирует полимеризацию по радикальному механизму. Это,’ а также хемосорбция сиккативов в ряде случаев затормаживает процессы отверждения лакокрасочных по­крытий и увеличивает расход сиккативирующих добавок.

Повышенное содержание связанного кислорода на поверхности технического углерода благоприятно сказывается на его диспергируе — мости в среде пленкообразователей и улучшает ряд свойств лакокрасоч­ного покрытия, в частности блеск и степень черноты (что связано с луч­шей диспергируемостью и меньшей склонностью к флокуляции). Для увеличения количества связанного кислорода на поверхности техничес­кого углерода разработаны различные способы его окисления.

На свойства поверхности пигментов очень сильное, а иногда реша­ющее влияние оказывают примеси в готовом продукте исходных веществ или побочных продуктов, образующихся в ходе синтеза. Так, сильный кислотный характер железоокисных пигментов, получаемых гидролизом или термическим разложением сульфатов железа, чаще всего обусловлен наличием на поверхности плохо растворимых основных сульфатов. По зтой причине оксиды и гидратированные оксиды железа имеют высокую гидрофильность, вызывающую значительное поглощение влаги из возду­ха. Это ухудшает ряд свойств железоокисных пигментов, в частности их диспергируемость в органических средах, приводя к сильному проявле­нию флокуляции. Применение зтих пигментов для водоразбавляемых лакокрасочных материалов требует их тщательной отмывки и модифи­цирования.

С целью модифицирования поверхности ряда пигментов, таких, как диоксид титана, железоокисные пигменты, свинцовые крона, их обраба­тывают солями алюминия и кремниевой кислоты. При зтом на поверхно­сти формируется модифицирующий слой, состоящий из смешанных оксидов алюминия и кремния с различным алюмосиликатным модулем.

На поверхности оксида алюминия имеются как кислотные, так и основные центры. Кислотные центры льюисовского типа, характеризу­ющиеся силой Н0 <+3,3, Н0 <+1,5 и Но <—3 обусловлены наличием на
поверхности не полностью координированных атомов алюминия, кото­рые при гидратации превращаются в кислотные центры бренстедовского типа [87, с, 581:

SHAPE \* MERGEFORMAT

—О—А1+—О— + НОН———— —О—А1—О •

У’1

Основными центрами на поверхности оксида алюминия являются способные к обмену адсорбированные гидроксильные группы.

На поверхности оксида кремния имеются силоксановые группы (I), проявляющие слабую льюисовскую основность, и силанольные группы (II), имеющие кислотный характер (#0 < +4,8):

О	ОН он
I

После прокаливания кислотно-основные свойства поверхности окси — ца кремния сильно понижаются, и она становится гидрофобной.

Силикаты алюминия, в отличие от индивидуальных оксидов алюми­ния и кремния, характеризуются наличием кислотных центров очень большой силы (#0 <— 8,2). В этом случае, как и в случае двойных солей гитана и цинка, наблюдается увеличение кислотного характера поверхно­сти по сравнению с индивидуальными оксидами.

На поверхности силиката алюминия имеются кислотные центры как Зренстедовского так и льюисовского типа. Льюисовским кислотным центром является координационно-ненасыщенный атом алюминия, а 5ренстедовским — гидратированный льюисовский центр.

Концентрация кислотных центров на поверхности смешанных окси — Юв алюминия и кремния зависит от алюмосиликатного модуля. С рос — :ом содержания кремния в алюмосиликате содержание льюисовских кнтров убывает, а содержание бренстедовских центров проходит через максимум, соответствующий 70%-ному содержанию 8Ю2.