Лако-красочные материалы — производство

В реальных условиях эксплуатации нефтяных и газовых место­рождений оборудование обычно соприкасается с эмульсиями типа «масло в воде» или «вода в масле». В сильнообводненных скважи­нах встречается обычно эмульсия первого типа, а в слабообвод­ненных — второго типа. На первый взгляд может показаться, что в эмульсиях типа «вода в масле» коррозии не должно быть, по­скольку нефть или углеводородный конденсат сами по себе, как правило, не отличаются агрессивными свойствами. Однако, как будет ниже показано, коррозия в них наблюдается и подчас до­вольно сильная. Объясняется это тем, что эта система при боль­ших скоростях потока, очевидно, разрушается и металл периодиче­ски соприкасается с электролитом. Правдоподобность такого ме­ханизма подтверждается возможностью электрохимических измерений в эмульсиях типа «вода в масле». Высокая раствори­мость коррозионно-активных газов (О2, СО2, H2S) в углеводородах также способствует усилению коррозии.

Коррозию металлов в эмульсионных системах в связи со зна­чительными экспериментальными трудностями начали изучать лишь в последнее время. Известно, что чем больше нефти в двух­фазной системе, тем меньше коррозия. Однако носитель защитных свойств в подобных сложных системах до сих пор неизвестен. По­этому большой интерес представляет исследование защитных свойств индивидуальных углеводородов. Такие сведения также важны для целенаправленного синтеза ингибиторов.

Для того чтобы понять коррозионное и электрохимическое по­ведение металлов в эмульсионных системах электролит — углево-

у,0м’1-см’1 дород, очень важно знать тип

эмульсии. Его можно опреде­лить методом измерения удель­ной электропроводности. Если электропроводность растворов настолько мала, что ее не уда­ется измерить, эмульсию отно­сят к типу «вода в масле». На рис. 9,6 показано, как изменя­ется удельная электропровод­ность у эмульсий в зависимо­сти от содержания в них угле­водородов. Как видно, чтобы снизить электропроводность системы до нуля, требуется ввести в 0,5 н. NaCl около 80% гексана, бензола, циклогексил­амина или этилбензола. Лишь углеводороды парафинового ряда октан и гексадекан способны образовать эмульсии типа «вода в масле» при мень­шем содержании углеводорода в электролите, причем чем вы­ше молекулярный вес углеводорода, тем меньшее количество его требуется для снижения электропроводности (сравните октан с гексадеканом).

Образование эмульсии типа «вода в масле» и отсутствие элек­тропроводности не гарантируют, однако, от коррозионного воздей­ствия на металл электролита, что можно видеть из рис. 9,7. В отсутствие стабилизатора эмульсии любое соударение мицеллы о металл приводит к ее разрушению и смачиванию металла электролитом. В связи с этим полное подавление кор­розии наблюдается лишь при 100%- ном содержании углеводорода. Однако природа углеводорода заметно влияет на коррозию: чем больше длина цепи молекулы углеводорода, тем меньше коррозия (табл. 9,15).

Как видно, алифатические углево­дороды проявляют повышенные инги­бирующие свойства. Увеличение (Моле­кулярного веса способствует более эф­фективному замедлению скорости коррозии стали (доказан>гексаде­кан > циклогексан > октан > гексан).

Алициклический углеводород цик­
логексан эффективнее тормозит коррозию, чем гексан и бензол.

Однако в присутствии сероводорода все эти соединения оказы­ваются малоэффективными. Лишь гексадекан уменьшает корро­зию. Объясняется это тем, что низкомолекулярные соединения подавляют заметно лишь коррозионные процессы, протекающие с кислородной деполяризацией. В присутствии же сероводорода кор­розионный процесс начинает протекать со значительной долей во­дородной деполяризации, а углеводород в связи с высокой раство­римостью в нем H2S способствует его подводу к металлической поверхности. Поэтому для подавления сероводородной коррозии необходимо использовать высокомолекулярные соединения или другие соединения, адсорбция которых обусловлена неэлектроста­тическими силами.

Способность индивидуальных углеводородов подавлять корро­зию находится в прямой связи с их поверхностной активностью (табл. 9,16). Увеличение молекулярного веса алифатических угле­водородов способствует, как это показано в табл. 9,16, снижению поверхностного натяжения на границе фаз, что облегчает образо­вание эмульсии типа «вода в масле» и затрудняет коррозионное воздействие электролита на металл. Кроме того, увеличение моле­кулярного веса углеводорода повышает степень гидрофобизации поверхности, что также должно снижать коррозию.

Наличие непредельных связей в молекуле углеводородов облег­чает адсорбцию, что хорошо иллюстрируется емкостными измере­ниями (рис. 9,8). Насыщенный углеводород додекан, адсорбируясь за счет сил физической адсорбции, снижает емкость и смещает минимум емкости к отрицательным значениям потенциала. Однако в присутствии циклододекатриена — углеводорода с тем же числом

углеродных атомов, как у додекана, но имеющим три двойные связи, поло­жение резко меняется: емкость двой­ного электрического слоя сильно пада­ет и, кроме того, она сохраняется на минимальном уровне в широкой обла­сти потенциалов (от 0,1 до 0,7 В). Это свидетельствует о том, что в адсорб­ции циклододекатриена помимо сил электростатического взаимодействия участвуют и силы специфической ад­сорбции за счет свободных электронов я-связей молекулы. Такой углеводород должен оказаться эффективным инги­битором в широкой области потенциа­лов.

Защитные свойства углеводородов проявляются еще сильнее при повы­шенных температурах. В нашей рабо­те совместно с Велиевой [205] был об­наружен интересный эффект, заклю­чающийся в способности некоторых уг­леводородов практически полностью подавлять коррозию при повышенных температурах, в то время как при нормальной (20 °С) она в при­сутствии этих же углеводородов еще развивается. Так, гексан, бензол, циклогексан, октан и этилбензол подавляют почти пол­ностью коррозию в интервале температур 61—90°С (2=97-^99%). Кроме того, обнаружено, что углеводороды способны не только снижать скорость коррозии, но и смещать максимумы на кривых зависимости скорости коррозии от температуры к более низким температурам (рис. 9,9).

Обнаруженный эффект подавления коррозии мы связываем с явлением азеотропии. Указанные выше углеводороды образуют с водой азеотропные смеси, кипящие ниже температуры кипения воды (гексан/вода — 69,5 °С; бензол/вода — 69,3 °С; циклогек — сан/вода — 69,5 °С; октан/вода — 89 °С; этилбензол/вода — 91 °С). В результате происходит деаэрация воды при более низких темпе­ратурах и снижение благодаря этому коррозии. Однако имеется и специфическое влияние самих углеводородов, поскольку в кипя­щих водных электролитах коррозия не снижается до такого значе­ния, как в эмульсионных системах. Что касается докозана, кото­рый не образует азеотропных смесей, то механизм его действия иной. Он не удаляет кислород из системы, а замедляет коррозию благодаря адсорбционному взаимодействию с металлом.

Достоверность предлагаемого механизма подтверждается тем, что в 0,5 н. СНзСООН обнаруженный эффект не регистрируется: коррозия с ростом температуры непрерывно увеличивается как в
чистом электролите, так и в эмульсионной системе (в последней с несколько меньшей скоростью). Объясняется это тем, что про­цесс коррозии в уксуснокислом электролите протекает в основном с водородной деполяризацией и поэтому уменьшение растворимо­сти кислорода в азеотропных смесях уже большой роли не играет. Если же снизить концентрацию уксусной кислоты до 0,0066 н„ об­наруженный эффект появляется, так как доля кислородной депо­ляризации возрастает.

Поскольку высокомолекулярные соединения эффективно подав­ляют коррозию в эмульсионных системах, следует ожидать, что хорошими ингибиторами будут полимеры. Опыты показали, что

а — Н20 (диет.)

2 — этилбензол; 3 — октан; 4 — бензол; 5 — циклогексан; 6 7 — гексадокозан; 8 — докозан; б — 0,05 н. NaCl

2 — этилбензол; 3 — октан; 4 — гексадекан; 5 — циклогексан; зол; 7 — гексан; 8 — докозан.

Рис. 9,10. Влияние алкилбен-
зилтриэта но л а м монийхл ор ид а
на емкость стального электро-
да в 0,5 н. НС1 + 100 мг/л H2S
(фон):

1 — фон; 2 — 100; 3 — 300; 4 —

500 мг/л ингибитора.

полимеры, введенные в нефть в незначительных концентрациях (100 мг/л), подавляют на 90—95% коррозию стали в двухфазной системе 0,5 н. NaCl — нефть. Примечательно, что с ростом темпе­ратуры защитные свойства полимеров возрастают. Это свидетель­ствует о химическом взаимодействии ингибиторов с металлом.

Для сероводородных сред эффективными ингибиторами

являются также эфироаминоспирты и четвертичные соли ам­мония. Эффективность последних хорошо иллюстрируют данные, представленные в табл. 9,17. Оказалось, что доста­точно ввести 200 мг/л алкилбензилтриэтаноламмонийхлорида

[R—~У—CH2N(СН2СН2ОН)з]С1 в модельные среды, имитирую­щие продукцию сероводородных газоконденсатных скважин (№ 1 табл. 9,17) или продукцию сероводородных нефтяных скважин (№ 2 табл. 9,17), чтобы получить почти 100%-ный защитный эф­фект [206]. Эта же концентрация ингибитора на 71,5—86,0% понижает наводороживание. Если же концентрацию ингибитора довести до 500 мг/л, то можно достигнуть 90%-ной защиты от на — водороживания. Емкостные измерения (рис. 9,10) показали, что алкилбензилтриэтаноламмонийхлорид очень хорошо адсорбирует­ся на поверхности железа, причем по мере увеличения концентра­ции ингибитора в электролите степень заполнения поверхности возрастает, а область потенциалов, в которой наблюдается устой чивая адсорбция, расширяется.