Лако-красочные материалы — производство

Бензоат натрия (СбНвСОСЖа) давно применяется в качестве ингибитора коррозии. Его достоинства заключаются в том, что он защищает от коррозии не только сталь, но и некоторые цветные металлы. Поскольку бензоат натрия не является окислителем, мало вероятно, чтобы он ‘мог усиливать коррозию благодаря не­посредственному участию в катодном процессе при концентраци­ях, недостаточных для полного подавления коррозии. Кроме то­го, по мнению Гейтоса [99], бензоат натрия, а также циннамат натрия (C6H5CH = CHCOONa) не образуют в противоположность неорганическим ингибиторам (силикаты, карбонаты, фосфа­ты) нерастворимых соединений и по этой причине они также не должны приводить к локальной коррозии.

Потенциостатические исследования кинетики анодного раство­рения железа (рис. 5,23) показали, что анион бензойной кисло­ты оказывает сильное влияние на скорость анодного растворения железа. Даже в концентрированном растворе сульфата (1 н.) бен­зоат натрия при концентрации, равной 7-1СН моль/л, вызывал сильную анодную поляризацию, сдвигал потенциал пассивации в положительную сторону и уменьшал ток пассивации примерно на два порядка. Такое пассивирующее влияние бензоата натрия в присутствии кислорода объясняется тем, что анион бензойной кислоты СбТКСОО" образует, с железом через карбоксильные группы прочную химическую связь. Это уменьшает реакционную способность значительной части атомов железа на поверхности и облегчает пассивацию остальной части кислородом воды. На ка­тодную реакцию, как й ожидалось, бензоат влияния не оказывает.

Защитные свойства бензоатов зависят от природы катиона. Например, бензоат диэтиламина (ДЭА) хуже защищает сталь, чем бензоат натрия, а катионы циклогексиламин (ЦГА), пипери­дин (ПП) и гексаметиленимин (ГМИ), наоборот, облегчают за­щиту. Бензоат гексаметиленимина и пиперидина, кроме того, хо­рошо защищают медь. Аналогичными свойствами обладает и бен­зоат дициклогексиламина, но его растворимость ниже, поэтому в концентрированных растворах электролита, где требуются высо­кие концентрации ингибиторов, его защитные свойства ниже, чем у других бензоатов.

Эффективность бензоатов как ингибиторов находится в зави­симости от pH, которое они создают в электролите:

Катион ингибитора. . ДЭА ЦГА ДЦГА ГМИ ПП Na

pH при cum=0,3 моль/л 3,25 7,00 6,45 6,75 6,75 7,0

Слабые защитные свойства бензоата диэтиламина, несомнен­но, связаны с низким значением pH. Остальные бензоаты имеют

примерно одинаковые pH, поэтому различия в их защитных свойствах следует приписать влиянию приро­ды катиона.

Бензоат натрия был подробно изучен в качестве ингибитора кор­розии авторами работ [97]. Мини­мальная защитная концентрация для стали в дистиллированной воде зависит, в противоположность дру­гим ингибиторам, от предваритель­ной подготовки поверхности: наи­меньшая концентрация ингибитора (Ю~4 моль/л) требуется для защи­ты стали, которая предварительно протравлена в азотной кислоте, наи­большая — для стали, подвергшей­ся дробеструйной обработке (10-3 моль/л). Азотная кислота заметно пассивирует поверхность, поэтому

после обработки ею стали требуется меньшая концентрация инги­битора для полной защиты от коррозии. Особенно четко это про­является у ингибиторов, которые не обладают окислительными свойствами. Дробеструйная обработка сильно увеличивает по­верхность, поэтому при адсорбции ингибитора для полного запол­нения поверхности требуется более высокая концентрация. Для

шлифовальных образцов необходимо 10-5 моль/л, для травленых в соляной кислоте— 10~2 моль/л.

По наблюдению авторов, при кон­центрациях ниже защитных наблюдается преимущественно общая коррозия. За­щита зависит и от pH раствора: при

pH = 7 она достигается при меньших концентрациях (5-Ю-4 моль/л), чем при рН = 5,2 — 5,7 (МО-3 моль/л).

Влияние pH электролита — на защит­ные свойства бензоата натрия было так­же изучено Шлайманом и Девисом [100]. Было установлено, что в зависи­мости от pH раствора потенциал стали в бензоатных растворах (0,01—0,1 н.) может принимать различные значения (+0,15 В при pH = 8,5 и —0,45 В при pH = 5,5). Интервал изменения потенциа­ла может достигнуть ~0,60 В.

Сильное изменение потенциала проис­ходит при рН = 6. Отсюда делается вы­
вод, что в воздушной атмосфере защита бензоатом натрия легче всего достигается при pH, превышающих это критическое значе­ние. Однако, по мнению авторов, защита бензоатом натрия мо­жет быть успешно осуществлена и при более низких значениях pH. Для этого требуется заметно повысить концентрацию кисло­рода в электролите (рис. 5,24).

Минимальные концентрации кислорода, обеспечивающие за­щиту железа в 0,1 н. растворе бензоата натрия при разных pH, приведены ниже:

pH……………………………….. 5,38 5,50 5,80 6,08 6,72

ссо2.мг/л……………………….. 38,1 25,0 16,8 8,0 3,4

К сожалению, эти результаты были получены в отсутствие аг­рессивных ионов. Насколько справедлива эта закономерность в присутствии, например сульфата и хлорида, сказать пока трудно.

О сильном влиянии кислорода на защитные свойства бензоата натрия неоднократно упоминалось в литературе. Имеются также экспериментальные данные, указывающие на то, что в отсутствие кислорода защита вообще невозможна. Изучение электродных по­тенциалов стали [100] подкрепляет эту точку зрения. В деаэриро­ванных растворах бензоата натрия (0,1 н.) потенциал стали дер­жится на уровне —0,50 В, в то время как в этом же электроли­те, насыщенном воздухом, он устанавливается на уровне +0,10 В.

Влияние посторонних агрессивных ионов на защитные свойст­ва бензоатов изучал Гейтос [99]. В воде, содержавшей 17 мг/л NaCl, защита достигается при 0,05% (масс.) бензоата. При уве­личении концентрации NaCl до 200 мг/л сталь активируется и за­щита достигается при более высо­ких концентрациях ингибитора [0,1%. (масс.)].

Этот же вопрос изучался в рабо­те [97]. Если изобразить зависи­мость между концентрацией бензо­ата натрия и максимально допусти­мой концентрацией агрессивных ио­нов, не вызывающих коррозию, в логарифмических координатах, то она будет иметь линейный характер (рис. 5,25). Наклон прямых зави­сит от природы аниона; для одно­валентных агрессивных ионов С1~ и NO3 отношение концентрации бензоата к аниону равно ~1, а для

высоких концентрациях эта за­висимость становится несколь­ко иной (хлорид>сульфат>

>нитрат).

В присутствии агрессив­ных ионов при недостаточных для полного подавления кор­розии концентрациях ингиби­тора коррозия носит локаль­ный характер. В особенности это проявляется в присутствия хлорида и нитрата. В сульфа­те локальный характер корро­зии выражен менее четко и проявляется он значительно реже, чем в хлористых и нит­ратных растворах. Локальный характер коррозии в присутствии бензоата не приводит, однако, по мнению автора, к столь глубоким питтинговым поражениям, как в присутствии хромата и нитрита натрия.

Температура электролита оказывает существенное влияние на защитные свойства бензоата натрия: с повышением температуры защитная концентрация бензоата натрия возрастает. Она состав­ляет при 40 °С 10_3 моль/л вме­сто 5* 10—4 моль/л при 25 °С и 10~4 моль/л при 5 °С. Однако на­чиная с 40 °С и до 80 °С, уже нет заметной разницы в значениях защитных концентраций. Очевид­но, в данном случае большое зна­чение приобретает растворимость кислорода, которая с ростом тем­пературы падает. Защитная кон­центрация бензоата натрия мо­жет быть снижена при перемеши­вании электролита или продувке через него воздуха.

Исследование защитных и пассивирующих свойств бензоата натрия показало, что этот инги­битор в широкой области кон­центраций (от 0,5 до 10 г/л для 0,1 н. Na2SC>4) не изменяет ско — Рис. 5,27. Зависимость истинной ско — рость коррозии и электродный роста коррозии стали (/) от потен — потенциал стали (рис. 5,26). Обв­ішала в присутствии бензоата натрия ясняется это тем, что он не пас — в 0,1 н. ‘Na2S04 и изменение активной,

части электрода с изменением концеи- сивирует электрод частично (рис.

трации бензоата «атрия.(2). 5,27, кривая 2) подобно другим

ингибиторам. Лишь при приближении к защитным концентрациям отмечается рост истинной скорости коррозии, которая при после­дующем увеличении концентрации ингибитора падает до нуля. В связи с этим в присутствии бензоата натрия получается весьма своеобразная диаграмма зависимости скорости коррозии от потен­циала (рис. 5,27) (построена по данным рис. 5,26): одному и то-му же потенциалу (~—0,5 В) соответствуют одинаковые скорости коррозии и лишь по достижению потенциала +0,05 В отмечается рост истинной скорости коррозии. Полная защита стали от корро­зии достигается при ~0,25 В. .

Эти особенности бензоата натрия, несомненно, связаны с тем, что он не обладает окислительными свойствами и не образует труднорастворимых соединений с железом. Благодаря этому он в широкой области концентраций не приводит к частичной пас­сивации электрода и не представляет серьезной опасности даже в том случае, когда концентрация ингибитора по каким-либо при­чинам снижается ниже защитной.

Исследование молекулярного механизма действия бензоата натрия с помощью радиоактивных индикаторов (14С) показало, что в зависимости от концентрации бензоата количество адсор­бированного на поверхности железа бензоата меняется oY 2 -10~8 до 4,8 • Ю"8 г/см2. Количество адсорбированного ингибито­ра, по мнению Гейтоса, часто не превышает 0,1 молекулярного слоя, причем 7з этого количества адсорбируется обратимо. В свя­зи с этим высказывается мнение, что защита в значительной сте­пени связана с наличием окисной пленки и защитные свойства ингибитора проявляются лишь в дефектных местах.