Лако-красочные материалы — производство

Ингибирующие свойства нитрита натрия сильно зависят от кон­центрации агрессивных ионов в электролите. «В связи е этим были изучены его защитные свойства как в разбавленных электролитах (30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2S04), имитирующих пресные воды, так и в концентрированных электролитах (0,1 н. Na2S04).

На рис. 5,17 представлена зависимость скорости общей корро­зии стали в разбавленном электролите от концентрации нитрита натрия. Кривые, как видно, проходят через максимум, указываю­щий на то, что малые концентрации стимулируют коррозионный процесс. При некоторой концентрации, которую можно назвать критической, коррозия достигает максимального значения и да­лее начинает падать. При определенной концентрации, которая называется защитной, коррозионный процесс полностью приоста­навливается. Как видно, нитрит натрия может усиливать не толь­ко истинную скорость коррозии, но и скорость общей коррозии.

Объясняется это тем, что нитрит натрия способен при неполной защите выводить бо­лее значительную часть по­верхности из сферы анодной реакции и благодаря этому сильнее смещать потенциал к положительным значениям, чем другие ингибиторы. Ско­рость коррозии на той неболь­шой части электрода, которая осталась в активном состоя­нии, будет сильно возрастать.

Это хорошо иллюстрирует рис.

5,18. Как видно, зависимость истинной скорости коррозии от концентрации NaN02 характе­ризуется кривой с более резко выраженным максимумом: при неполном заполнении поверх­ности пассивирующими ионами ингибитор выступает в качестве стимулятора, увеличивая истинную скорость коррозии почти на два порядка. При концентрациях ингибитора выше критической скорость коррозии начинает резко падать. Механизм усиления коррозии малыми концентрациями нитрита натрия такой же, как и у других рассмотренных выше анодных ингибиторов.

Электродный потенциал стали с изменением концентрация ин­гибитора меняется следующим образом: малые концентрации ин­гибитора слабо изменяют значение потенциала; при -—-5-10—2 моль/л отмечается резкое смещение потенциала в поло­жительную сторону, которое сопровождается увеличением истин­ной скорости коррозии. Дальнейшее увеличение концентрации ингибитора вызывает сдвиг потенциала в положительную сторону, однако не такой сильный, как малые и средние кон­центрации.

Если по данным рис. 5,18 построить кривую зависимости истин­ной скорости растворения стали от потенциала, получим поляри­зационную кривую с тремя характерными участками (рис. 5,19). На первом участке, простирающемся от стационарного потенциа­ла до ф = 0,0 В (потенциал частичной пассивации), электрод на­ходится в активном состоянии; смещение ингибитором потенциа­ла в положительную сторону в соответствии с законами электро­химической кинетики приводит к увеличению скорости коррозии. На втором участке кривой металл находится в активно-пассивном

Такая закономерность в электрохимическом поведении стали объясняется тем, что смещение ингибитором потен­циала стали от стационарного до потенциала частичной пас­сивации обусловлено в основ­ном ускорением катодной ре­акции, в то время как смеще­ние потенциала металла от по­тенциала частичной пассива­ции до потенциала полной пас­сивации обусловлено уже в значительной степени тормо­жением анодной реакции. В области потенциалов, харак­терных для активного растворения, ускорение катодной реакции не столь велико, чтобы сместить потенциал металла до потенциа­ла полной пассивации (основным катодным деполяризатором здесь является кислород и токи восстановления малы), и поэтому металл остается в активном состоянии.

По мере смещения потенциала металла за потенциал частич­ной пассивации начинают все более и более проявляться пассиви­рующие свойства нитрит-ионов по отношению к анодной реакции, что облегчает переход металла в пассивное состояние. В пользу этого механизма указывает то обстоятельство, что степень запол­нения ингибитором поверхности и, следовательно, исключение ее из сферы анодной реакции растет лишь до потенциала частичной пассивации. В области потенциалов, характерной для активно­пассивного состояния, степень за­полнения поверхности ингибирую­щим ионом не меняется, и, значит, эффективность катодного процесса остается постоянной. Падение ско­рости анодного процесса по мере смещения потенциала в положитель­ную сторону является лишь следст­вием проявления пассивирующих свойств анионов по отношению к анодной реакции.

В отсутствие агрессивных ионов (дистиллированная вода) защитная концентрация нитрита натрия ле­жит, по данным разных авторов, в интервале 10”5—10-4 моль/л.

Защитные концентрации нитрита натрия зависят от температуры. Ха­рактер изменения коррозии в зави-

симости от концентрации при высоких температурах (50—80°С) такой же, как при комнатной. Однако стимулирующее влияние ма­лых концентраций при повышенных температурах более резко вы­ражено (см. рис. 5,17).

Изменение скорости коррозии железа с ростом температуры происходит в отсутствие ингибитора по закону, уже неоднократно отмечавшемуся в литературе: непрерывный рост коррозии наблю­дается при повышении температуры до 50—60 °С; при дальнейшем повышении температуры скорость коррозии вследствие уменьше­ния растворимости кислорода падает. При введении в электролит нитрита натрия картина меняется: при малых концентрациях, не достаточных для полного подавления процесса, коррозия с ростом температуры непрерывно увеличивается. Вполне возможно, что при повышенных температурах перенапряжение для реакции вос­становления нитрита натрия уменьшается; ингибитор начинает с небольшой скоростью восстанавливаться, поэтому ограниченная растворимость кислорода уже не может стать тем фактором, ко­торый лимитирует скорость коррозии.

Однако и при повышенных температурах увеличение концент­рации нитрита натрия приводит к уменьшению скорости коррозии, которая при определенной концентрации полностью подавляется. О защитных свойствах нитрита натрия при повышенных темпера­турах можно судить по следующим данным: при 25 °С защита стали в дистиллированной воде достигается при 2-Ю-4 моль/л, а при 70°С — 5-Ю-3 моль/л.

Защитные концентрации нитросоединений для стали непосред­ственно зависят от концентрации агрессивных ионов. В частности, установлено, что между концентрацией сульфат — и хлорид-ионов и защитными концентрациями 3,5-динитробензоата гексаметилен­имина имеется линейная зависимость. Для сульфата отношение агрессивного иона к концентрации динитробензоата амина равно примерно 1 : 1, а для хлорида — 1:3 (рис. 5,20 а).

В работе [97] было установлено, что логарифмическая зависи­мость защитных концентраций нитрита натрия от концентраций агрессивных ионов выражается прямыми линиями, разграничиваю­щими области коррозии и защиты (рис. 5,20 6). Наклон кривых определяется характером аниона. Для одновалентных ионов (хло­рид и нитрат) он равен ~1,0, а для двухвалентного (сульфат) ~0,6.

Сильнее всего защитные свойства нитрит-иона подавляются сульфат-ионами, слабее — нитрат-ионами. Поэтому для одной и той же концентрации агрессивного иона при наличии сульфата требуется более высокая концентрация нитрита натрия, чем при наличии нитрата. Для подавления коррозии в присутствии хлори­да требуется меньшая концентрация нитрита натрия, чем в при­сутствии сульфата. По мере повышения концентрации агрессивных ионов разница во влиянии сульфата и хлорида уменьшается, а между хлоридом и нитратом остается. Если исключить высокие концентрации ионов, то по агрессивности они расположатся в сле­дующий ряд: сульфат>хлорид>нитрат. Аналогичные зависимо­сти были получены и в других работах, хотя отношения ингиби­рующего компонента к агрессивному несколько отличались (табл. 5,3).

Как видно, при отношении концентраций ингибитора к хлори­стому натрию, равном 0,4, защиты не наблюдается. При отноше­ниях, больших 0,7, достигается полная защита. В тех случаях, когда сталь предварительно выдерживали в хлористом натрии, а потом вводили нитрит натрия, защита не достигалась и при от­ношениях, равных 0,7-j-2,0.

Эти данные становятся понятными, если вспомнить результа­ты опытов с хроматами, описанные на стр. 165. Предварительная выдержка стали в агрессивном неингибированном электролите неблагоприятно сказывается на защите, поскольку адсорбция хло­рид-ионов затрудняет адсорбцию пассивирующего иона. При совместном присутствии агрессивного и пассивирующего иона в ре­зультате конкурирующей адсорбции адсорбируется преимущест-

венно пассивирующий ион. Иными словами, нитрит-иону, очевид­но, труднее вытеснить с поверхности электрода уже занявший место хлорид-ион, чем не дать ему адсорбироваться.

В пользу этого предположения свидетельствуют значения по­тенциалов, которые, несомненно, связаны с количеством адсорби­рованного пассиватора. Когда перед пассивацией нитритом нат­рия предварительно адсорбируются агрессивные ионы, значение потенциала не превышает -1-0,16 В. Это значение характерно для стали, находящейся на границе активно-пассивного состояния.

При наличии в электролите различных агрессивных ионов, на­пример хлоридов и сульфатов, защита достигается при концент­рации нитрита натрия превышающей, как правило, суммарную концентрацию агрессивных ионов. Когда отношение концентра­ции ингибитора к суммарной концентрации агрессивных ионов меньше единицы, наблюдается коррозия [98]. Для чистого рас­твора хлорида и металла с неудаленной окисной пленкой для полной защиты достаточно, чтобы отношение [NaN02]/[NaCl] = = 0,4; для образцов, с которых окисная пленка была удалена, это отношение равно ~0,7. Более высокие концентрации нитрита нат­рия, необходимые для защиты стали от коррозии при одновре­менном присутствии сульфата и хлорида, по сравнению с концен­трацией нитрита, которая требуется при защите от влияния инди­видуального агрессивного иона, объясняется авторами ускорени­ем гидролиза Fe(OH)2 за счет увеличения ионной силы раствора. Насколько это достоверно, сейчас сказать трудно.

Защитная способность нитрита натрия (10~2 моль/л), по дан­ным различных авторов, сохраняется при следующих максималь­ных концентрациях хлорида (в моль/л): 8-Ю-3 (Хор, морская вода), 1,9-10-2 (Прайор и Коэн), 2• 10-2 (Мерсер с сотр.), 3,2- • 10-2 (Матсуда, Улиг), 3,2-10-2 (Вахтер) и 1,4 10-1 (Хор, капель­ные испытания).

Отмечается [97] также, что нитрит натрия более эффективен в подавлении агрессивных свойств хлоридов по сравнению с бен­зоатом и хроматом. В присутствии сульфатов нитрит примерно так же эффективен, как и хромат. По отношению к нитрат-ионам эффективность различных ингибиторов возрастает в следующем ряду: хромат>бензоат>нитрит.

Из других соединений, содержащих группу N02 и используемых в качестве ингибиторов коррозии, известны нитрит дициклогексил­амина (НДА) и соли нитробензойных кислот. Зависимость скоро­сти коррозии стали от концентрации нитробензоата пиперидина представлена на рис. 5,21. При малых концентрациях ингибитора скорость общей коррозии увеличивается; истинная скорость кор­розии возрастает еще в большей степени. Начиная с концентра­ции 0,01 моль/л коррозия падает и при -—- 0,1 моль/л полностью прекращается. С увеличением концентрации агрессивных ионов защитная концентрация всех солей нитробензойных кислот возра­стает. Так, для 1 н. Na2SC>4 защитная концентрация нитробензоата

гексаметиленимина равна 0,5 моль/л при наличии на поверх­ности стали воздушнообразо­ванной пленки. В тех же слу­чаях, когда пленка с электрода удаляется методом травления, полная защита стали от корро­зии в этом же электролите до­стигается при 3—5 моль/л нит­робензоата гексаметиленими­на. Это указывает на опреде­ленную роль в пассивации фа­зовых окисных слоев.

Анодное растворение стали в присутствии нитрит-ионов протекает с большим перена­пряжением, которое заметно возрастает по мере увеличения кон­центрации ингибитора (рис. 5,22). При малых плотностях тока на­блюдается аномальное поведение электрода, что обусловлено раз­рушением естественной окисной пленки. Оно исчезает, когда кон­центрация ингибитора становится соизмеримой с концентрацией агрессивных ионов. По-видимому, большие концентрации способст­вуют сохранению естественной окисной пленки на железе.

По мере увеличения концентрации ингибитора стационарный потенциал стали смещается в положительную сторону, а поляри­зуемость электрода возрастает. Чем больше концентрация инги­битора, тем при меньшей плотности тока наступает перегиб на по­ляризационной кривой, сопровож­дающийся сильным сдвигом потен­циала в положительную сторону.

Однако этот сдвиг потенциала про­должается лишь до определенного значения, по достижению которого электрод активируется. Чем ниже концентрация ингибитора, тем при более отрицательном потенциале ак­тивируется электрод. Это, несомнен­но, обусловлено вытеснением хло­рид-ионами с поверхности анода пассивирующих ионов. По мере сме­щения потенциала в положитель­ную сторону должна облегчаться адсорбция как пассивирующих, так и активирующих ионов. Очевидно,

ЧТО При более положительных по — Рис. 5,22. Влияние добавок нитри-

тенциалах адсорбция хлорид-ионов та натр? ї? на ан°лное растворение г Ух ґ стали. (Состав электролита: ОД н.

сильнее, чем адсорбции паосивиру — NaCI+0,53 г/л, Na2CO3+0,42 г/л

ющих ионов, в результате чего NaHC03; рН=9).

178

электрод активируется. Чаще всего активация носит локальный характер.

Пассивирующие свойства нитрит-ионов большинство авторов связывает с образованием на поверхности стали окисной пленки РегОз, которая затрудняет процесс анодного растворения. Нали­чие такого окисла было подтверждено экспериментально. Спор­ным остается лишь вопрос о его происхождении. Согласно точке зрения, изложенной выше, пассивирующий окисел появляется на поверхности металла в результате окисления низшего окисла в более высокий кислородом воды. Нитрит-ионы, адсорбируясь на поверхности, уменьшают лишь свободную энергию системы и этим облегчают пассивацию.

Однако имеется и другая точка зрения: в частности, в работе [98] утверждается, что пассивное состояние наступает благодаря эффекту осаждения гидрата окиси железа. По мнению авторов, образование окислов железа с участием нитрит-ионов протекает по следующим реакциям.

Образование низшего окисла

N0; + 8Н+ + 6е~ = NH4 + 2Н20 (5,1)

9Fe(OH)2 3Fe304 + 6Н20 + 6Н+ + 6Г (5,2)

2На0 *=±: 2Н++ 20Н“ (5,3)

9Fe(OH)2 + N02" = 3Fe304 + NH4 4- 20H“ + 6H20 (5,4)

Образование высшего окисла

N02" + 8Н+ — f — 6Г = NH4 + 2Н20 (5,5)

6Fe(OH)2 2Fe304 + 4Н20 + 4Н+ + 4е~ (5,6)

2Fe304 + Н20 3 (y-Fe203) + 2Н+ + 2е~ (5,7)

2Н20 2Н+ + 20Н’ (5,8)

6Fe(OH)2 + NO2 = 3 (Y-Fe203) -f NH4 + 3H20 — f — 20Н" (5,9)

Как видно, предлагаемый авторами механизм пассивации сво­дится к окислению нитрит-ионами гидрата окиси железа и осаж­дению его на поверхности железа. Осаждение коллоидных мицелл гидроокиси может наступить в присутствии нитрит-ионов, по мне­нию авторов, уже при pH = 6,2—6,4. Поскольку ионы аммония, как было выше показано, не обнаруживаются в электролите, ав­торы высказывают предположение, что в аэрируемом электроли­те ионы аммония окисляются кислородом с регенерацией нитрит­ионов по уравнению

NH4 — г 4Н20 — г 7202 — no; — f ЗН20 — г 2Н+ (5,10)

Таким образом, адсорбированные нитрит-ионы как бы ката­лизируют реакцию окисления двухвалентного железа до трехва­лентного кислородом, а сами регенерируются. Экспериментальные данные не позволяют пока с полной уверенностью выбрать ка­кой-либо из предлагаемых механизмов пассивации, но мы скло­няемся больше в пользу первого механизма, поскольку осажде­ние гидрата окиси железа из электролита, как неоднократно от­мечал Эванс, вряд ли может обеспечить пассивацию.