Лако-красочные материалы — производство

Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из се­рии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметили-

Рования меламина и последующей конденсации его метилоль­ных производных.

Гидроксиметилирование меламина происходит по амино­группам. Присутствие трех реакционных центров типа ВН2 в молекуле меламина дает возможность присоединять к нему до шести молекул формальдегида с образованием гексаметилол — меламина:

1М(СНгОН)2

/

(СН2ОН)К/ [(СН2ОН),

Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиме — тилирования меламина, включающая образование продуктов с различной степенью замещения, приведена на рис. 3.17: Это

Равновесные реакции и протекают они с небольшим экзотерми­ческим эффектом (—ДЯ=13 кДж/моль формальдегида).

Ниже приведены константы равновесия реакций гидрокси- метилирования меламина М (£=48°С; pH9):

Кмл 26,5 ЛГ2.з 4,4 /Сз,4 2,9 /С4.г, 1,3

Я. 2 12,0 Кгз’1,8 , *у4’0,47 К4′ в 21,0

ЛГ,;, 0,85 /С2;,з’ 24,5 7,2 /С*.’. 0,6

Уменьшение констант равновесия в ряду Кму, Кх,2‘, Кг. з; Кз,4; Кь, ь /Сб,6 (соответственно 26,5; 12,0; 4,4; 2,9; 1,3 и 0,6) свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с уве­личением степени замещения.

Константы скоростей прямых реакций гидроксиметилирова­ния 103 л/(моль-ч) при 48 °С и рН-9 приведены ниже:

*м,, 14,6 *2,з 5.83 *4.5 3,83

*1,2 18,4 Аг. з’8,34 *(з+з’м 4,0

*1.2′ 9,7 *2,(з+з1 > 15,7 *5,6 1,65

Как видно из приведенных данных, константы скорости пер­вого (&М.1) И второго (*1,2) присоединения выше, чем констан­ты скорости последующих присоединений. Особенно мала константа скорости образования гексаметилолмеламина (&5,б). В то же время различия в величинах констант равно­весия и скоростей отдельных реакций не настолько значитель­ны, чтобы исключить конкурентную способность какого-либо вида взаимодействия. Поэтому в результате гидроксиметилиро­вания обычно образуется смесь продуктов с различным числом метилольных групп в молекуле. Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе (табл. 3.3). Изменение сос-

Мн2

Лл

(м)

~ АКЛ *5/ А-ы^ 111^ и г<хти Г* >т/^Т_Г пи П Т 14 Т

N(01^0^2 К*?

, _*4»5 . АЛ

Нон2сын 14 га2 (И)

ЫНСН2ОН <_Аг Лкл

Лл

Кнсн2он

№4,3

3,4

АЛ

ЫН,

(и’)

44,1	‘1,М
>?(СН2ОН)2
МНСН2ОН
Къ, г.
^2 Зг
2.3
3,2
М(сн2он)2
>1НСН2ОН X ЛЛ Нон2с1ш ы НКСН2ОН (ш)
*4′. з’
Я(сн2он)
К(сн2он)2
/ > и______ :д. г АЧ
Нон2скн к нысн2он ’нон2сгш к К(СН2ОН)2 к к(сн2он)2 (IV) (V) (IV’)
*6,5
Б,6
У(сн2он)2 Лл (НОН2С)2К к К(СН2ОН)г (VI)
Рис. 3.17. Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиметилиро — вания меламина. Объяснение см. в тексте

5*, %(мол)

Рис. 3.18. Изменение состава продуктов ЮО реакции меламина с формальдегидом (соотношение 5:1) во времени при pH 9 (5 — степень превращения); обо — 7,- значения — по схеме на рис. 3.17:

/ — мела мин (М); 2 — монометилолмеламин (I);

3—Ы^’-диметилолмеламин (II); 4 —

Триметилолмеламин (III); 5 — М. Й.М’.М" — тет — раметилолмсламин (IV); 6 — М, М-днметилолмел — 50 амин (1Г); М. М.М’-триметилолмеламин (III’)

25

Тава продуктов в ходе процесса гидроксиметилирования можно проследить по рис. 3.18 и 3.19.

Как видно из приведенных о данных, при соотношении форм­альдегид: меламин, равном 1, в р< значительное количество непрореагировавшего меламина ( — 60%). При соотношении, равном 3, основными продуктами являются моно — и диметилольные производные меламина. При увеличении указанного соотношения до 5—7 в составе продук­тов наряду с моно — и диметилольными производными содер­жится значительное количество три — и тетраметилольных про­изводных. Гексаметилолмеламин обнаруживается в составе продуктов лишь при соотношении формальдегид: меламин >10, но доля его остается невысокой; даже при увеличении этого соотношения до 30 образуется лишь около 12% гексаме — тилолмеламина.

Таблица 3.3. Состав продуктов гидроксиметилирования меламина при различных исходных соотношениях формальдегид: меламин (pH 9, 1=40°С, х=24 ч) Продукт * Доля продукта, % (мол.) 1 3 5 7 10 15 30 М 61,4 23,6 8,9 I 31,0 36,0 27,5 25,3 12,3 5,2 — И’ — 1.7 3,1 — —. — II 7,7 28,2 33,0 31,6 25,7 15,6 4,2 Иг — 3,4 6,5 9,8 10,6 10,4 5,4 III — 7,2 15,6 21,8 25,9 24,6 16,3 IV’ — — — — 1,3 1,5 1,9 IV — — 5,5 9,6 18,4 26,1 30,0 V — — — 1,8 5,8 13,1 30,2 VI — — 3,6 11,9

* Обозначения продуктов — см. рис. 3.17.

Причиной значительного содержания в составе продуктов производных с невысокой степенью замещения являются низ­кие значения констант равновесия реакций гидроксиметилиро — ваиия. Поэтому для того, чтобы получить продукты с доста­точно большим числом метилольных групп в молекуле при отсутствии непрореагировавшего меламина, необходим значи­тельный избыток формальдегида. Как видно из данных табл. 3.4, меламин полностью вступает в реакцию лишь при соотношении формальдегид : меламин">7.

Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора при температурах 35—50 °С. Реакция подвержена катализу кислотами и основа­ниями.

Основной катализ сводится к повышению нуклеофилыюсти меламина за счет отрыва протона от одной из NH2-rpynn:

TOC o "1-5" h z N N

/ Ч / Ч — ‘

С—NH2+OH — С—NH + H20; (3.72)

I I

N H N

/ Ч — М — Ar / Ч

С—NH+ ,С=0 С—NH—СН20~. (3.73)

Трудность отрыва протона от такого сильного основания, каким является меламин, обусловливает эффективность основ­ного катализа лишь при высоких значениях pH (>9,5).

Специфика меламина как сильного одноосновного основа­ния особенно заметно проявляется при кислотном катализе. В присутствии кислоты меламин практически полностью пре-

Рис. 3.19. Изменение состава продуктов реакции меламина с формальдеги­дом (соотношение 30: 1) во времени при pH 9 (5 — степень превращения); обозначения по схеме на рис. 3.17: I — Ы^’-диметилолмеламин (II); 2 — К, К’,М"-триметилолмеламин (III); 3 — Ы. Ы.Н’-три — метнлолмеламин(ІІГ); 4 — М, М,К’,М"-тетраметилолмеламин (IV); 5 — М, К,М’,М/,М"-пента- метилолмеламин (V); 6 — гексаметилолмеламин (VI)

Вращается в одноосновную сопряженную кислоту:

С—ЫН* ЫН

/

С

II

Ын2

N

(3.74)

+

Константа равновесия этой реакции л;105. Поэтому добав­ление кислоты в количестве до 1 1Моля на 1 моль меламина (pH>2) не только не приводит к увеличению скорости реак­ции, но даже, напротив, замедляет ее из-за низкой активности протонироваипой формы меламина (рис. 3.20). В силу изло­женного кислотный катализ оказывается эффективным лишь при условии, что соотношение кислота : меламин больше еди­ницы (рН<2). В этом случае возможно активирование форм­альдегида по механизму кислотного катализа:

N Н Нч + N

^ ЧС-Ы^ + ;С^ОН ш—СН2ОН + Н+ (3.75)

I н I

Поэтому скорость реакции гидроксиметилирования мелами­на при pH<2 резко возрастает.

Поликонденсация метилольных производных меламина на­чинается сразу же после их образования. Эта реакция может сопровождаться образованием метиленовых (—СН2—) и ди — метиленэфирных (—СН2—О—СНг—) мостиков:

(3.76)

И—ЫН—СН2ОН+НаЫ—И ** ^ И—ЫН—СН2—’ЫН—И + Н20;

2И—ЫН-СН2ОН ^ Я—ЫН—СН2—О—СН2—ЫН—И+НгО, (3.77)

Где И — остаток меламина.

Механизм этих реакций, в значительной мере подвержен­ных кислотному катализу, может быть представлен следующим образом:

К—ЫН—СН2ОН+Н+ =** [И—ЫН=СН2

(3.78)

*—■ И—ЫН—СН2]+Н20,

I

Рис. 3.20. Зависимость логарифма константы скорости реакции гидро — ксиметилирования К меламина от pH при катализе НС1. Концентрация формальдегида и меламина составля­ет 0,094 моль/л; соотношение кон­центраций катализатора НС1 и мел­амина при pH 2,2—1

Относительная доля реак­ций (3.76) и (3.77) определя­ется условиями проведения процесса (pH, исходное соот — ’ 0 2 4 "6 е pH ношение формальдегид: мела-

Мин).

Следует отметить относительно малую устойчивость диме — тиленэфирных мостиков, которые сравнительно легко обратимо разрушаются [см. реакцию (3.77)], а также могут превращать­ся в метиленовые, например при рН>7, по схеме:

R—NH—СН2—О—СНо—NR + ОН R—N—СН2—О—СН2—NR + Н20,

I i

(3.81)

R—N—СН2—О—СН2—NH—R ^

^ R—N=CH2+0—СН2—NHR’, (3.82)

R—N =СН2 + Н—N— *=ь R—NH—СН2—N—R’. (3.83)

I I

Н н

Наибольшая скорость образования метиленовых мостиков наблюдается при pH, близком к 4 (рис. 3.21).

Продукты конденсации меламина с формальдегидом пред­ставляют собой термореактивные продукты разветвленной структуры, содержащие функциональные СНЬОН — и NH-rpyn — пы. Триазиновые циклы в этих олигомерах связаны между со­бой метиленовыми и, отчасти, диметиленэфирными мостиками.

Рассмотрим теперь основы технологии получения мелами — ноформальдегидных олигомеров с учетом разобранных выше закономерностей реакций, протекающих при их синтезе. Так же, как и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров, процесс целесообразно проводить в две стадии. Гидроксимети — лирование меламина проводят чаще всего с использованием водного раствора формальдегида при избытке последнего, до­статочном для полного вступления меламина в реакцию и пре­имущественного образования ди — и триметилольных производ­ных с небольшой долей тетраметилольных производных.

Рис. 3.21. Зависимость концентрации * метиленовых мостиков [—СН2—] на

1 моль меламина С от pH при различ­ной продолжительности конденсации ди — метилолмеламина при 50 °С:

[—сн2 — ]1моль

У —30 мин; 2— 1ч; 3 — 1,5 ч; 4 — 3 ч; 5 —

17 ч

0,5

Из изложенного выше очеви­дно, что соотношение исходных веществ формальдегид : меламин должно быть не менее 7 (чаще всего используют соотношение, равное 8). Меламин плохо рас­творяется в воде и водном раст­воре формальдегида при низких температурах, что обусловли­вает необходимость повышения температуры на стадии гидро — ксиметилирования до 70—80 °С. При повышении температуры в свою очередь исключается необходимость использования ка тализатора, и эту стадию процесса проводят при pH около 8, не допуская его уменьшения ниже 7. Снижение величины pH происходит за счет тех же побочных реакций, протекающих с участием формальдегида, что и в случае карбамидоформальде — гидных олигомеров. Такое снижение величины pH может при­вести к резкому уменьшению скорости процесса (см. рис. 3.20) за счет превращения меламина в неактивную форму сопряжен­ной кислоты.

Поликонденсацию метилольных производных проводят при кислотном катализе и величинах pH, обеспечивающих доста­точно высокую скорость процесса поликонденсации (pH 4,5— 5,5). Равновесный характер реакций поликонденсации мети­лольных производных меламина обусловливает необходимость удаления воды в конце процесса для сдвига равновесия в пра­вую сторону. Обычно воду удаляют отгонкой.

Процесс получения модифицированных спиртами меламино — формальдегидных олигомеров не имеет особых отличий от процесса получения аналогичных карбамидоформальдегидных олигомеров: вначале проводят гидроксиметилирование мелами­на (pH 8—8,5 и температура 80 °С), а затем — одновременно этерификацию метилольных производных и их поликонденса­цию при pH 4,5—5,5 и 85—90 °С.

Как и в случае карбамидоформальдегидных олигомеров, для модификации меламиноформальдегидных используют раз­личные спирты: метанол, этанол, этилцеллозольв и н-бутанол.

В структуру модифицированных меламиноформальдегидных олигомеров помимо функциональных —СН2ОН — и ГМН-групп входят также этерифицированные метилольные группы СНгОИ.

Свойства олигомера могут варьироваться в широких преде­лах в зависимости от вида спирта-модификатора и его коли­чества, введенного в состав олигомера.