Лако-красочные материалы — производство

.Химические свойства триглицеридов обусловлены главным об­разом наличием в их структуре сложноэфирных групп и двойных связей (изолированных и сопряженных).

Сложноэфирные группы триглицеридов (как и любых других сложных эфиров) способны к реакциям гидролиза, алкоголиза и ацидолиза. Химические основы этих реакций, находящих прак­тическое использование в технологических процессах синтеза алкидных олигомеров, подробно рассмотрены в гл. 2.

Здесь лишь отметим, что гидролиз триглицеридов, протекаю­щий по схеме

Находит применение для получения свободных жирных кислот, глицерина, а также мыл (солей щелочных металлов жирных кислот). Для этой цели его проводят различными методами: под давлением от 2 до 4 МПа при 220—225 °С без катализато­ров или в более мягких условиях в присутствии катализаторов кислого или основного характера.

Этот процесс в зависимости от условий его проведения на­зывают расщеплением (некаталитическое и кислотное) или омылением (в присутствии щелочей) масел.

Химические свойства триглицеридов в значительной степени определяются присутствием в жирнокислотных остатках двой­ных углерод-углеродных связей.

Характерными реакциями, протекающими с участием двой­ных связей растительных масел, являются реакции радикально­го присоединения и замещения. Именно эти реакции лежат в основе как процессов пленкообразования лакокрасочных мате­риалов, полученных с использованием масел, так и процессов переработки последних (оксидация, термическая полимери­зация).

Радикальные реакции присоединения по двойным связям приводят к образованию полимеров или олигомеров (свободно­радикальная полимеризация). Основные закономерности ради­кальной полимеризации изложены в гл. 1.

Кроме того, двойные связи активируют метиленовые группы, расположенные по отношению к ним в а-положении (а-метиле — новые группы) в реакциях радикального замещения (5К2):

ИН+— СН—СН=СН-

Легкость отрыва водорода от алкильной группы определяет­ся прочностью разрывающейся связи, а также стабильностью образующегося радикала. Ниже приведены энергии диссоциа­ции И—Н-связи в зависимости от заместителя И:

Энергия дис­социации НН, кДж/моль

435—510 СН2=СН—Н

434,7 СНз—Н

409,6 С2Н5—Н

ІШ

(СНз)2СН-Н (СНз)зС—Н СН2=СН—СН—Н

Как видно из приведенных данных, легкость отрыва водоро­да от углеводорода уменьшается в ряду: аллильный > третич­ный > вторичный > первичный > СН4 > винильный.

Очевидно, образование аллильного радикала, полученного отрывом атома водорода от углеродного атома, соседнего с двойной связью, происходит очень легко. Образующийся ал­лильный радикал обладает чрезвычайной устойчивостью (ус­тойчивость свободных радикалов изменяется в том же порядке): аллильный > третичный > вторичный > первичный > виниль­ный. Эта устойчивость определяется резонансной стабилизаци­ей аллильного радикала, для которого возможны две структуры (I и II), различающиеся только положением двойной связи и неспаренного электрона

1 2 .3 .12 3

[сн2=сн—сн2 сн2—сн=сн2

(и)

Эти структуры совершенно эквивалентны и, следовательно, обладают одинаковой устойчивостью. Такая резонансная ста­билизация аллильного радикала составляет 104,6 кДж/моль.

Еще большей активностью в реакции радикального замеще­ния обладают атомы водорода метиленовых групп, расположен­ных между двумя двойными связями:

—СН=СН—СН2—СН=СН—.

Реакции радикального замещения у а-метиленовых групп особенно важны в тех случаях, когда радикальный агент не мо­
жет взаимодействовать с л-электронной системоц’двойной связи (по Ингольду к таким агентам относится молекулярный кис­лород) .

Особенно важно, что в присутствии кислорода реакция ра­дикального замещения по а-метиленовым группам жирнокис­лотных остатков триглицеридов приводит к образованию олиго­мерных и полимерных продуктов.

Под действием молекулярного кислорода, представляющего собой бирадикал, происходит гемолитический разрыв ос-н-свя-

Зи а-метиленовой группы; образующийся при этом радикал Й захватывает вторую молекулу кислорода:

№+02 —>- Й+ООН Ё+02 —> ИОО (8.4)

На этом заканчивается собственно реакция радикального заме­щения Н на 02. Поскольку продуктом замещения вновь явля­ется радикал ІЮО-, он вступает в последующую реакцию, при которой отщепляется атом водорода от другой а-метиленовой группы, в результате чего образуется гидропероксид и радикал, идентичные исходному:

ІЮб+рН —> ИООН+Й (8.5)

Таким образом возникает цепная реакция. Образующийся гидропероксид неустойчив и разлагается гомолитически с обра­зованием радикалов, инициирующих цепь:

НООН —> иб+ОН (8.6)

Поскольку в ходе реакций (8.3)—(8.6) происходит накоп­ление свободных радикалов, рассматриваемый процесс пред­ставляет собой разветвленную цепную реакцию. Увеличение молекулярной массы триглицеридов может происходить как за счет радикальной полимеризации под действием образовавшихся радикалов И*, ІЮ-, ИОО-, так и их рекомбинации.

В результате всех этих реакций молекулы триглицеридов оказываются связанными между собой связями —С—С—, —С—О—С— и —С—О—О—С—.

Относительная доля различных реакций определяется усло­виями проведения процесса (содержанием кислорода в системе, температурой, присутствием катализаторов, характером ненасы — щенности жирнокислотных остатков, присутствием растворителя и его типом).

Рассмотренное сочетание процесса радикального замещения с участием кислорода и отчасти радикальной полимеризации обычно называют окислительной полимеризацией.

В качестве катализаторов окислительной полимеризации ис­пользуют соли металлов переменной валентности, растворимые в углеводородных средах, — сиккативы. Присутствие сикка­

Тива приводит к образованию окислительно-восстановительной системы гидропероксид ■— Ме, обусловливающий значительное ускорение распада гидропероксидов:

TOC o "1-5" h z НСООН+Ме2+ —Ме3++ИО-+ОН (8.7)

НСООН+Ме3+ —> Ме2++НОО • + Н+ (8.8)

Или их образования:

ИН+Ме3+ —» И — +Ме2++М+, (8.9)

Р-+02+1Ш —9- ЙООН+К — (8.10)