Лако-красочные материалы — производство

В полимерных цепях макромолекул могут происходить различ­ные химические превращения (реакции), изменяющие структу­ру полимера. Эти превращения могут быть трех типов.

1. Реакции полимеров, приводящие к увеличению их степени полимеризации. К этому типу превращений относятся процессы синтеза блок-сополимеров и привитых сополимеров (см. разд. 1.4.3).

2. Реакции полимеров, протекающие без изменения степени полимеризации их основных цепей. Так протекают реакции по- лимераналогичных превращений, при которых изменяется струк­тура функциональных групп, связанных с основной цепью. К этому же типу относятся и специфические реакции внутримо­лекулярных превращений, при которых проходят реакции меж — ду функциональными группами, расположенными вдоль одной и той же полимерной цепи или между концевыми группами цепи (в последнем случае проходят реакции циклизации макромо­лекул).

3. Реакции, сопровождающиеся уменьшением степени поли­меризации макромолекулы. Это процессы деструкции (распада, разрушения) макромолекул, проходящие в силу естественных причин или иногда вызываемые искусственно.

Элементарные акты перечисленных химических реакций по­лимеров практически не отличаются от элементарных актов ана­логичных реакций низкомолекулярных соединений. Однако боль­шие размеры и полифункциональность макромолекул придают некоторые особенности реакциям полимеров. Причиной этого является ряд специфических эффектов.

Широкие возможности для синтеза новых типов полимеров с разнообразными свойствами предоставляют реакции поли- мераналогичных превращений. Эти реакции прохо­дят между макромолекулами и мономерными низкомолекуляр­ными соединениями (взятыми зачастую в стехиометрическом избытке). При этом фрагменты низкомолекулярного реагента (атомы, группы атомов) входят в состав получаемого полимера.

Полимераналогичные превращения могут быть весьма разно­образными. Они представляют собой реакции замещения и при­соединения, широко известные в органической химии, которые используют применительно к полимерам. Так, непредельные по­лимерные углеводороды, например полиизопрен (натуральный каучук), можно эпоксидировать и галогенировать, получая по­лимеры, содержащие в цепи эпоксидные группы или атомы га­логена. Примером полимераналогичных превращений для на­сыщенных полимерных углеводородов (полиэтилен и др.) явля­ются реакции их хлорирования и сульфохлорирования. Разно­образным полимераналогичным превращениям подвергается целлюлоза, образующая сложные и простые эфиры.

Некоторые полимеры можно получить только путем полимер­аналогичных превращений. Поливиниловый спирт не может быть получен прямой полимеризацией, поскольку мономерный виниловый спирт (СН2=СНОН) не существует в свободном виде. Поэтому поливиниловый спирт получают гидролизом по­ливинил ацетата в кислой или щелочной среде. Из поливинило­вого спирта, подвергая его в кислой среде ацеталированию (формальдегидом, уксусным, масляным и другими альдегида­ми), получают поливинилацетали — уже другой тип полимера, с иными свойствами. Дополнительным хлорированием поливи­нилхлорида {—[—СН2—СН(С1)—]х—} получают поливинилпер- хлорид (перхлорвинил). Некоторые из подобных реакций будут рассмотрены ниже.

Реакции полимераналогичных превращений обладают специ­фическими особенностями, не присущими низкомолекулярным веществам, что обусловлено длинноцепочечной структурой по­лимера, которая, в свою очередь, оказывает влияние на реакци­онную способность их функциональных групп.

1. Пространственные (стерические) затруднения, вызывае­мые различной конфигурацией соседних звеньев цепи, могут привести к изменению направленности, скорости и степени за­вершенности реакции полимераналогичных превращений. На­пример, изотактические и синдиотактические виниловые поли­меры имеют различную реакционную способность при этих реакциях вследствие неодинаковых условий реализации эффек­тивного переходного состояния реакции.

2. Конформация макромолекул в реакционной среде (в част­ности, возможность их свертывания в статистический клубок), их электростатическое взаимодействие с реагентами, явления

Ассоциации и агрегации компонентов реакции также влияют на полимераналогичные превращения.

3. На реакционную способность определенной функциональ­ной группы (звена) может влиять ее ближайшее окружение, из­меняющееся в ходе полимераналогичных превращений. Этот так называемый «эффект соседа», могущий вызвать изменение ско­рости и механизма полимераналогичной или внутримолекуляр­ной реакции, обусловлен влиянием прореагировавшей группы на соседнюю, еще не вступившую в реакцию. Следовательно, реакционная способность данной группы или звена может быть функцией степени завершенности (конверсии) реакции.

Количественно оценить влияние на процесс всех перечислен­ных факторов очень трудно. В полимераналогичных превраще­ниях наиболее четко проявляется эффект соседних звеньев (эф­фект соседа). Он может ускорять реакцию (анхимерное содей­ствие) или замедлять ее.

Рассмотрим реакцию гидролиза полиметилакрилата:

Н2о

~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ ————- ►

| | | — он

СООСНд СООСНз СООСНз > ~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ + СНоОН и т. д. (1.120)

I I I

СООН СООСНз СООСНд

Образовавшиеся при гидролизе карбоксильные группы в цепи могут оказывать влияние на последующий гидролиз соседних сложноэфирных групп.

Подобные процессы можно описать по упрощенной схеме. Если исходный полимер содержит в повторяющихся звеньях

Функциональные группы А, способные при полимераналогичном превращении переходить в группы В под влиянием избытка

Низкомолекулярного реагента, то можно записать:

Тгг тгг тгг

AAA ——— »■ ААВ ——— > ВАВ (1.121)

В соответствии с уравнением (1.121) можно различать три типа расположения реагирующей группы А:

1. Группы с двумя соседями А — триады типа ААА (их кон­центрация N0, константа скорости реакции превращения А в

В —*„);

2. Группы с соседями А и В — триады типа ААВ (концентра­ция Nu константа k)

3. Группы с двумя соседями В — триады ВАВ (концентра­ция N2) константа k2).

Тогда суммарная скорость реакции будет равна:

— dN^/dx—kQNo—(1.122) где Na=N0+Ni+N2 — общая концентрация групп (звеньев) А.

Ш Рис. 1.13. Анаморфозы кинетических кривых реакций полимераналогичных превращений (Na — концентрация групп А; т — время). Объяснение см. в тексте

Соотношение величин кон­стант k0k: k2 может сильно влиять на кинетику процесса и строение образующегося но­вого полимера. Возможны три предельных случая:

A) k0=k = k2. Влияния со­седних звеньев нет. Уравнение скорости реакции имеет обыч­ный вид:

— dNk/dx=k (N0+N,+N2) = kNf,.

(1.123)

При избытке низкомолекулярного реагента превращение А в В можно считать реакцией псевдопервого порядка. Следова­тельно,

ДгА=Л">Ае-м, (1-124)

Где Na° — исходная концентрация групп А.

Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полуло­гарифмической системе координат (рис. 1.13, прямая 1);

Б) ko^ki^.k2. Ускоряющий эффект соседа, математическая обработка кинетических данных сложная. Этому процессу соот­ветствует кривая 2;

В) Замедляющий эффект соседних звеньев; кине­тическая зависимость соответствует кривой 3.

Следует отметить, что знание кинетики и механизма макро — молекулярных реакций имеет большое практическое значение.