Лако-красочные материалы — производство

Технологический процесс очистки газовых выбросов в производстве алкидных олигоме­ров дезодорационным методом. Схема дезодорацион- ной установки, предназначенной для очистки газовых выбросов, приведена на рис. 9.1.

Газовые выбросы поступают в скруббер 8, орошаемый водой, откуда, пройдя предварительную очистку, подаются в воздуховод 4, в котором вновь орошаются водой из форсунки 3; после этого выбросы проходят через сепа­ратор 2 и выбрасываются в атмосферу. Промывные воды сливаются в трубо­провод и затем направляются в специальный отстойник на очистку (иа схе­ме не показан).

Очистка газовых выбросов на дезодорационной установке, хотя и обеспе­чивает достаточно полное удаление фталевого ангидрида и других высоко — кипящих примесей, но в то же время концентрация акролеина в газах еще остается относительно высокой. Поэтому весьма целесообразно после дезо­дорационной установки направлять газовые выбросы на дополнительную очистку каталитическим окислением.

Технологический процесс очистки сточных (дезодорационных) вод в производстве алкид­ных олигомеров методом каталитического окисления. Очистка воды методом каталитического окисле­ния проводится в парогазовой фазе. Схема применяемой уста­новки непрерывного действия приведена на рис. 9.2.

Дезодорационная вода из отстойника 1, в котором она отстаивается от механических примесей, передается в сборник 5 и затем насосом-дозато­ром 8 — в реактор-испаритель 6 через подогреватель 2. Пары воды из испа­рителя через подогреватель 3 направляются в полочную печь каталитическо­го окисления 4. Туда же с помощью воздуходувки 11 подается необходимый

Для окисления воздух, предварительно подогреваемый до 200—250 °С в электроподогревателе 7. Окисление в печи происходит при 300—320 °С. Очи­щенная парогазовая смесь, выходящая из печи, последовательно проходит теплообменники 3 к 2 (отдавая свое тепло на подогрев паров воды из реак­тора-испарителя 6 и сточной воды, поступающей в тот же аппарат); при этом пары воды в парогазовой смеси конденсируются. Образующаяся смесь газа и конденсата поступает в сборник-разделитель 9, из которого газы от­водятся в атмосферу, а вода — в систему оборотного водоснабжения.

Технологический процесс очистки сточных вод в производстве водоразбавляемого карба — мидомеламиноформальдегидного олигомера, модифицированного метанолом. Схема технологиче­ского процесса очистки сточных вод, основанная на обесформа — линивании воды по реакции альдольной конденсации в присут­ствии гидроксида натрия и последующем отделении от нее ме­танола (с целью регенерации) ректификацией, приведена на рис. 9.3.

По этой схеме сточная вода, подлежащая очистке, из сборника 13 насо­сом 14 через подогреватель 3 подается в аппарат 9. Туда же подают из весового мерника 1 раствор гидроксида натрия и при 60 °С проводят реак­цию альдольной конденсации. По окончании этой операции начинают рек­тификационную отгонку метанола. Отогнанный метанол (фракция с темпе­ратурой кипения 64,3—64,9 °С) собирают в приемник 12. Фракцию с более высокой температурой кипения, представляющую собой водно-метанольный дистиллят, собирают в приемниках 10 и 11 и затем направляют на повторную ректификацию.

1 — весовой мерник; 2 — жидкостный счетчик; 3 — подогреватель; 4 — ректификационная колонна; 5 — холодильник; 6 — дефлегматор; 7, 10—12 — приемники; 8 — конденсатор; 9 — альдолизер; 13 — сборник; 14, 15 — центробежные насосы

После полного удаления метанола из обесформалиненной воды, находя­щейся в альдолизере 9, ее перегоняют в приемник 7 и используют в производ­стве. Кубовый остаток, состоящий преимущественно из продуктов альдольной конденсации формальдегида, продуктов их разложения и органических солей натрия, выводится из аппарата и направляется на сжигание или вывозится в отвал.

Технологический процесс очистки сточных вод в производстве диановых эпоксидных оли­гомеров методом непосредственной конденса­ции. Рассмотрим технологический процесс очистки сточных вод, представляющих собой смесь маточника и дистиллята, которые образуются при производстве диановых эпоксидных олигомеров методом непосредственной конденсации при условии, что синтез олигомера ведется в избытке эпихлоргидрина, а осушка и его очистка — в толуольном растворе.

Для очистки сточных вод, образующихся в производстве этих эпоксидных олигомеров, может быть рекомендована схема, по которой маточник (с добавкой или без добавки коагулянта) отстаивается, после чего от него отделяют твердую фазу филь­трованием или центрифугированием, а водную фазу направляют

На выпарку. Поддистиллятную воду подвергают разгонке с целью регенерации толуола, после чего очищают так же, как маточник. Установка, предназначенная для осуществления та­кого процесса, представлена на рис. 9.4.

Маточник из цеха поступает по трубопроводу в отстойники 1 я 2, рабо­тающие попеременно. При отстаивании от воды отделяется толуольный слой, который отводится из верхней части отстойников и направляется на регене­рацию. Маточник из отстойников передается на вакуумные фильтры 7 и 8, и затем — в емкость-накопитель 3, из которой через теплообменник (подогре­ватель) он самотеком попадает в аппарат 10 с погружной горелкой 11 для выпаривания. Парогазовая смесь, выходящая из выпарного аппарата через брызгоуловитель 5, последовательно проходит в теплообменники 4 и 9, в ко­торых охлаждается (с целью конденсации паров воды). Образующаяся смесь газа и конденсата поступает далее в сборники-разделителн 15 и 16, из которых газы отводятся в атмосферу, а вода направляется иа техноло­гические нужды или иа дополнительную биохимическую очистку, после кото­рой сбрасывается в водоемы.

Технологические процессы очистки газовых выбросов при получении олигоуретанов и не­которых полупродуктов для их производства. Способ очистки газовых выбросов определяется концентрацией

Диизоцианатов. Газы с небольшим содержанием диизоцианатов направляются из реакционных аппаратов непосредственно на каталитическое сжигание. При высоком содержании диизо­цианатов в газах последние вначале подвергают химической очистке и только затем их направляют на каталитическое сжи­гание.

Для химической очистки выбросов используют 10%-ный вод­ный раствор карбоната аммония. Карбонат аммония, являясь солью слабой кислоты и слабого основания, легко подвергается гидролизу с образованием аммиака. Последний быстро взаимо­действует с диизоцианатом с образованием замещенного кар­бамида.

Схема очистки газовых выбросов с использованием поглоти­теля (карбоната аммония) показана на рис. 9.5.

Газовые выбросы направляются в барботажную абсорбционную колон­ну 1, заполненную 10%-ным раствором карбоната аммония, который в ней постоянно циркулирует. Циркуляция раствора осуществляется насосом 7 через сборник 6. Выходящие из колонны 1 газы направляются в барботаж­ную абсорбционную колонну 2, заполненную 40%-ный раствором серной кис­лоты для улавливания аммиака, унесенного газовым потоком из колонны 1. Затем газы подвергаются доочистке в контактном аппарате каталитического окисления 4, в который они подаются из колонны 2 через подогреватель (теплообменник) 3. В этот же аппарат с помощью воздуходувки 9 подается необходимый для окисления воздух, предварительно подогретый в электро­подогревателе 5. Очищенный газ, выходящий из аппарата каталитического окисления, после предварительного охлаждения в теплообменнике 3, выбра­сывается в атмосферу.

При очистке газовых выбросов по этой схеме образуются сточные воды, содержащие замещенный карбамид, а также кислые сточные воды из ко­
лонны 2. Замещенный карбамид отделяют от сточных вод фильтрованием и направляют в отвал или на сжигание. Кислые сточные воды подвергаются очистке гидроксидом бария.

Технологический процесс ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод от маслянистых веществ и остатков оли­гомеров. Для очистки сточных вод от маслянистых веществ и остатков олигомеров, нерастворимых в них, целесообразно ис­пользование напорной флотации и последующей фильтрации на флотационно-песчаном фильтре.

Сточная вода, подвергаемая очистке напорной флотацией, в виде водно­воздушной смеси с добавкой коагулянта (глинозема) под давлением 0,35— 0,40 МПа подается в нижнюю часть флотатора. В результате снижения дав­ления из нее выделяются мельчайшие пузырьки воздуха, которые выносят загрязнения на поверхность водного слоя. Всплывшие загрязнения с по­мощью скребкового устройства удаляются из флотатора в сборный бак. Вода, подвергнутая предварительной очистке на. установке напорной флота­ции, в виде водно-воздушной эмульсии подается далее в нижнюю часть флотационно-песчаного фильтра, заполненного пористым песчаным наполни­телем. Эта смесь проходит вначале через песчаный слой, а затем выделяю­щийся из нее воздух выносит оставшиеся в воде хлопья скоагулированных частиц загрязнении на поверхность воды, с которой они удаляются. При та­кой двухступенчатой обработке степень очистки воды достигает 96—99%.

Заключение

Высокий уровень развития промышленности, и в первую оче­редь, ведущих отраслей техники, постоянно ставит новые серь­езные задачи перед лакокрасочной промышленностью: непре­рывного совершенствования ее продукции, а также освоения вы­пуска принципиально новых лакокрасочных материалов с комп­лексом особых свойств, без которых часто невозможно создание новой техники. Поэтому точное прогнозирование перспектив раз­вития лакокрасочной промышленности без учета возможных изменений требований к лакокрасочным материалам практиче­ски невозможно.

В то же время в последнее десятилетие на развитие лако­красочной промышленности во всем мире оказали серьезное влияние все возрастающие требования к защите окружающей среды, углубление энергетического кризиса и повышение цен на нефтехимическое сырье и органические растворители.

Все это привело к необходимости разработки прогрессивных лакокрасочных материалов, не содержащих органических рас­творителей или содержащих их в ограниченном количестве. К таким материалам относятся водорастворимые, водоразбав­ляемые, воднодисперсионные и порошковые материалы, безрас — творительные системы со 100%-ным содержанием пленкообра­зующих веществ, в том числе отверждаемые УФ-облучением и потоком ускоренных электронов, а также лакокрасочные мате­риалы с высоким содержанием основного вещества (ВСОВ).

Производство последних в настоящее время диктуется высоким современным уровнем развития промышленности, потребляю­щей огромнейшие количества лакокрасочных материалов, что влечет за собой выброс в воздушный бассейн миллионы тонн ле­тучих органических веществ. Сбережение этих веществ для ма­териального производства и защита воздушного океана стали важнейшей задачей времени.

Сочетание экологической полноценности лакокрасочного ма­териала с его высокими эксплуатационными характеристиками является основным критерием «покрытий будущего».

Очевидно, что экологически полноценные материалы — это не просто обычные традиционные лакокрасочные материалы с сокращением или полным исключением органических раствори­телей из их состава, а принципиально новые материалы с новой технологией производства и применения. Создание таких мате­риалов является революцией в технологии лакокрасочных по­крытий, продиктованной временем на данном этапе развития.

Динамика изменения относительной доли традиционных и прогрессивных лакокрасочных материалов (на примере лако­красочной промышленности США), прогнозируемая до 1993 г., представлена в табл. 1. Из этих данных очевидно резкое сокра­щение доли традиционных органорастворимых материалов с 78% в 1973 г. до 23% в 1993 г.; увеличение доли прогрессив­ных материалов с высоким содержанием основного вещества и материалов на водной основе, выпуск которых к 1993 г. в сумме составит более 65%. Несмотря на то, что относительная доля порошковых материалов остается до 1993 г. невысокой (»6%), характерным является высокий темп роста их производства.

Следует особо подчеркнуть, что увеличение относительной доли прогрессивных лакокрасочных материалов не вызовет резкого изменения соотношения в структурном ассортименте лакокрасочной продукции в целом (см. табл. 2). Как видно, за 10 лет в США в структурном ассортименте (по полимерам от­дельных типов) лишь несколько уменьшилась доля алкидных олигомеров (при некотором росте производства акрилатов). От­носительная доля олигомеров других типов изменилась незначи­тельно. Таким образом, изменение ассортимента за счет увели­чения доли прогрессивных лакокрасочных материалов различных типов происходит в пределах каждого типа пленкообразующих, что также свидетельствует о глубоких, коренных измене­ниях в принципах подхода к получению и применению лакокра­сочных материалов. Эта картина в целом характерна и для раз­вития всей мировой лакокрасочной промышленности.

В настоящее время отечественной промышленностью произ­водится более 3 млн. т лакокрасочной продукции (свыше 1500 видов), для выпуска которой используется более 500 наименований химических соединений — гораздо больше» чем в любой другой подотрасли химической промышленности.

Поэтому проблема обеспечения сырьем является одной из серьезных задач, которая стала особенно острой в условиях обострившегося энергетического кризиса и экологических огра­ничений, направленных на резкое сокращение применения ток­сичных продуктов, особенно безвозвратно теряемых с газовыми выбросами и сточными водами. В то же время переход к новым прогрессивным лакокрасочным материалам также обусловлива­ет изменение тенденций сырьевой политики.

Прежде всего, переход к выпуску новых прогрессивных ма­териалов (водных, органо — и аэродисперсий) обусловил резкое увеличение потребления крупнотоннажных карбоцепных поли­меров, таких как поливинилацетат, поливинилхлорид, полиэти­лен и его сополимеры и др. Учитывая относительно малую стои­мость и доступность полимеров этих видов, их применение в лакокрасочной промышленности во многом способствовало уве­личению выпуска лакокрасочной продукции и резкому сдвигу ее ассортимента в пользу прогрессивных материалов.

Особого внимания заслуживает проблема использования в лакокрасочной промышленности такого вида сырья, как рас­тительные масла. В структуре ассортимента развитых капита­листических стран доля маслосодержащих лакокрасочных мате­риалов составляет 30—35% от общего объема выпуска. В основ­ном это алкидные лаки и эмали.

Относительно большой удельный вес модифицированных маслами алкидов в мировой лакокрасочной промышленности обусловлен их низкой стоимостью и технологичностью в соче­тании с умеренной токсичностью. Алкиды способны отверж­даться в широком температурно-временном интервале с образо­ванием покрытий достаточно высокого качества, хотя и не самых долговечных. Учитывая иевозобновляемость ресурсов нефтяного сырья, следует ожидать, что растительные масла, являющиеся ежегодно возобновляемым сырьем, и в будущем останутся важ­ным компонентом лакокрасочных материалов (преимуществен­но— типа алкидных) со стабильным объемом потребления.

Отечественной лакокрасочной промышленностью потребляет­ся в настоящее время неоправданно большое количество расти­тельных масел, основная доля которых используется для про­изводства олиф и масляных красок и в меньшей степени — ал­кидных материалов. Выпуск маслосодержащих плеикообразую — щих в нашей стране составляет около 60%. В среднем расход масел на 1 т выпускаемых лакокрасочных материалов к настоя­щему времени составляет 148 кг. Алкиды значительно менее маслоемки, чем олифы и масляные краски (расход масла на 1 т олиф и масляных красок в среднем составляет 700 кг; на 1 т ал­кидов — в 2 раза меньше) и в то же время покрытия на их осно­ве имеют гораздо более высокие эксплуатационные свойства. Поэтому исключение масляных красок и олиф из ассортимента лакокрасочной продукции является насущной задачей сегод­няшнего дня. Ее решение будет не только способствовать улуч­шению качества продукции в целом, но и позволит значительно сократить удельный расход масел в расчете на 1 т материала.

Возможность экономии растительных масел, применяемых для нужд лакокрасочной промышленности, постепенно привле­кает внимание специалистов.

Масла — не только ценные технические продукты, находящие самое разнообразное применение, но и пищевые продукты. Под посевы масличных культур ежегодно отводятся большие площа­ди лучших пахотных земель (для получения 1 т подсолнечного масла необходимо 2—2,5 га земли). Исключение олиф и масля­ных красок из ассортимента продукции — лишь одно из возмож­ных направлений экономии масел.

Второе направление экономии растительных масел — сниже­ние маслоемкости алкидных олигомеров, реализуемое несколь­кими путями:

Заменой масел различными видами синтетических кислот и другими реакционноспособными заменителями;

Расширением известных способов модификации алкидов с помощью инертных и стойких к гидролизу модификаторов (кремнийорганических соединений, акрилатов);

Использованием известных методов повышения реакционной способности алкидов с низким уровнем ненасыщенности за счет каталитических процессов, реакций соле — и комплексообразо- вания и т. д. Следует отметить, что это направление является достаточно перспективным, так как может привести и к полу­чению. качественно новых алкидных материалов.

Немаловажную роль, особенно в условиях существующего в нашей стране дефицита сырья, имеет также наметившаяся тенденция использования при производстве алкидов многотон — иажных отходов смежных подотраслей химической промышлен­ности (нефтехимия, основной органический синтез). К их числу относится масло ПОД — кубовый остаток производства капро — л актам а, представляющий собой смесь высокомолекулярных продуктов окисления циклогексанона и дегидрирования цикло — гексанола; нефтеполимерные смолы; кубовый остаток ректифи­кации стирола (КОРС) —раствор низкомолекулярного полисти­рола в стироле.

Важной задачей лакокрасочной промышленности является повышение качественных характеристик лакокрасочных мате­риалов, что позволит не только удовлетворить возросшие требо­вания различных потребителей, но и постепенно снизить расход лакокрасочных материалов за счет повышения долговечности покрытий. Таким образом, повышение качества следует рас­сматривать как интенсивный путь развития лакокрасочной про­мышленности, который несомненно является более целесообраз­ным, нежели простое наращивание мощностей по производству продукции более низкого качества.

Совершенствование технологии производства — один из важ­ных рычагов улучшения качественных показателей лакокрасоч­ных материалов. Дальнейший путь развития лакокрасочных про­изводств — это использование механизированных и автоматизи­рованных технологических линий на основе современных систем регулирования и оптимизации технологических процессов с при­менением микропроцессорной техники и компьютеров.

Решение проблемы совершенствования и автоматизации тех­нологических процессов, в свою очередь, оказывается затрудни­

Тельным из-за выпуска многомарочного ассортимента продукции (в СССР, например, выпускается около 1500 различных лако­красочных материалов), что явно не оправданно. Кроме этого, при таком ассортименте снижается коэффициент использования оборудования, происходят большие материальные потери за за счет частых переходов с выпуска одной марки на другую и по сути исключается целесообразность организации крупных не­прерывных технологических линий. Неудобен многомарочный ассортимент и для потребителей, так как в этом случае затруд­няется выбор оптимальных систем покрытий для конкретных условий эксплуатации, а также усложняется снабжение, неоп­равданно возрастают грузоперевозки и нормативные запасы про­дукции.

Целенаправленная унификация ассортимента — серьезный резерв улучшения качества и интенсификации лакокрасочной промышленности.

[1] Значительное разнообразие полимеров достигается также и путем про­ведения реакций пслимераналогичных превращений.

[2] Условные обозначения.

[3] Для амида и эфира показаны только эффекты сопряжения, которые определяют свойства этих соединений, а для хлорангидридов — только силь­ный индуктивный эффект, превышающий М+.

[4] Этот термин является производным от английских слов alcohol (спирт) и acid (кислота) и по существу может быть отнесен к любым пред­ставителям класса сложных полиэфиров. Несмотря на это, исторически сло­жилось так, что алкилами называют только упомянутые выше модифициро­ванные олигоэфиры.

[5] Подсчитано по уравнению (2.68)

[6] В числителе — моли, в знаменателе — % (масс.).

[7] Вводят в количестве, необходимом для достижения заданной величины pH.

[8] В числителе — расчетное значение, в знаменателе — найденное экспериментально.

Диановые эпоксидные олигомеры отличаются также значи­тельной молекулярной неоднородностью: наряду с бифункцио­нальными макромолекулами в их состав входят моно — и бес — функциональные по эпоксигруппам макромолекулы с концевы­ми хлоргидриновыми или диольными фрагментами. Дефект­ность по функциональности резко повышается с ростом молеку­лярной массы, и, как видно из рис. 5.1, срднечисловая функци­ональность снижается до 1,5 при Мп^ 1500—1000.

Приведенные данные обус­ловлены реакциями обрыва, не-

Рис. 5.1. Зависимость среднечисловой функциональности (/)„ эпоксидиановых олигомеров от Мп

[9] В числителе — в молях, в знаменателе — в % (масс.).

В реактор 6, снабженный электроиндукционным обогревом и внутренним змеевиком для предварительного подогрева водяным паром и охлаждения водой, загружают эпоксидный олигомер через порционные весы 2, жирные кислоты растительных масел из весового мерника 7 и ксилол. Реакционную массу нагревают до 120 °С, после чего начинают перемешивание и продолжа­ют нагрев до 230 °С. Этерификацию проводят при этой температуре, удаляя выделяющуюся при реакции воду в виде азеотропной смеси с ксилолом. Про­цесс контролируют по кислотному числу. После окончания этерификации продукт поступает в смеситель 8, где его охлаждают до 140 °С и растворяют в ксилоле до получения 45—50%-ного раствора. Полученный лак фильтруют на тарельчатом фильтре 11 и отправляют к потребителю.

[10] В числителе—в молях, в знаменателе — в % (масс.).

Процесс ведут в 50%-ном растворе в бутилацетате в при­сутствии каталитических количеств октоата цинка под током осушенного азота. В реактор, снабженный пароводяной рубаш­кой, загружают 2,4-толуилендиизоцианат, гексаметилендиизо- цианат и бутилацетат, поднимают температуру до 100—105 °С и вводят октоат цинка. Социклотримеризацию проводят до со­держания изоцианатных групп в продукте 8,8—9,7%, после че­го в реактор загружают стабилизатор — бензоилхлорид в виде 10%-ного раствора в бутилацетате в эквивалентном количестве по отношению к октоату цинка.

[11] к2 и кц — относительные константы скорости реакции ОН-группы со­ответственно у атомов С2 н С6 (константа скорости реакции ОН-группы у атома Сз принята за единицу).

Реакция образования простых эфиров целлюлозы необрати­ма. Если степень этерификации сложных эфиров можно регули­ровать изменением состава этерифицирующей смеси (для нит­рата целлюлозы) или последующим омылением продукта реак­ции (ацетат и ацетобутират целлюлозы), то для простых эфиров : целлюлозы эти методы регулирования степени замещения ие могут быть использованы. Поэтому степень замещения опреде* ляется главным образом соотношением алкилирующего агента и целлюлозы, а также степенью активирования целлюлозы набу­ханием. Следует иметь в виду, что при получении эфиров цел­люлозы особенно велика доля побочных реакций, на протекание,

[12] Подробнее об этих установках будет сказано ниже при описании ме­тодов очистки газовых выбросов.