Лако-красочные материалы — производство

Ускорители процесса окислительной полимеризации — сиккати­вы — представляют собой растворимые в маслах соли некоторых тяжелых металлов и одноосновных органических кислот общей формулы (РСОО)*Ме, где Ме — металл (Со, Мп, РЬ, Са, 2п, Ре, V и др.); И — алифатический или алициклический радикал; х — валентность металла. Наибольшее распространение в каче­стве сиккативов получили соли нафтеновых кислот (нафтенаты), смоляных кислот каннфоли (резинаты), Мирных кислот льняно­го масла (линолеаты), а также предельных высших жирных кислот (С ^8), в том числе а-разветвленных (ВИКК).

Основной частью сиккатива, обусловливающей его каталити­ческое действие, является ион металла. Анион соли способствует растворению сиккатива в масле.

По механизму действия сиккативы можно разделить на две группы: первичные (истинные) сиккативы и вспомогательные (промоторы). К первичным сикка­тивам относятся соли металлов переменной валентности (Со, Мп, РЬ, Ре, V), в которых состояние высшей валентности менее устойчиво, чем низшей.

Рассмотрим подробнее механизм действия первичных сикка­тивов на примере соли двухвалентного кобальта Со(РСОО)2. В процессе окислительной полимеризации присутствие такого сиккатива приводит к образованию окислительно-восстанови­тельной системы гидропероксид — Ме, обусловливающей проте­кание реакций, приводящих к значительному ускорению распада гидропероксидов:

ЯООН+Со (ИСОО) 2 —* Со (ИСОО) 2 (ОН) + ИО •, (8.47)

КООН+Со(КСОО)2(ОН) —Со(КСОО)2+КОО- +Н20. (8.48)

Помимо ускоряющего действия на разложение гидроперокси­дов сиккативы этой группы могут также ускорять и процесс их образования. Возможный механизм такого действия заключает­ся в непосредственном взаимодействии ионов металла (в состоя­нии высшей валентности) с а-метиленовой группой жирнокис­

Л отлого остатка с образованием алкильного радикала, из кото­рых затем может образоваться гидропероксид:

НН+Со(КСОО)2(ОН) —>- К-+Со(ЯС00)2+Н2О, (8.49)

Н’+Ог+ИН —► НООН+И — (8.50)

Следует отметить, что каталитическая активность ионов раз­личных металлов по отношению к реакциям (8.47) — (8.50) из­бирательна. Так, ионы кобальта являются более эффективными катализаторами реакций образования гидропероксида [реакции (8.49) и (8.50)], а иоиы марганца более эффективно способст­вуют распаду гидропероксида [реакции (8.47) и (8.48)].

Избирательная каталитическая активность ионов различных металлов положена в основу составления наиболее эффективных смешанных (например, кобальто-марганцевых) сиккативов.

Сиккативы, относящиеся к первой группе, вводят в систему в очень небольшом количестве [0,005—0,02% (масс.) Ме в рас­чете на масло].

Вспомогательные сиккативы (промоторы) — соли металлов постояннЬй валентности (Са, Ва, Zn) — самостоятельного ката­литического действия не проявляют, однако повышают эффек­тивность сиккативов первой группы. Механизм их действия пока точно не выяснен. Предполагают, что они обусловливают со­хранение первичных сиккативов в активной (легкоподвижной форме), исключая возможность обменных реакций этих сиккати­вов с карбоксильными группами пленкообразующего (например, алкида) из-за большей способности металлов второй группы к солеобразованию. Поэтому промоторы обычно вводят в систе­му в значительно больших количествах (до 0,6%), чем первич­ные сиккативы.

Изложенное выше объясняет высокую активность применяе­мых в промышленности сиккативов сложного состава, в которые одновременно входят не только иоиы металлов первичных сик­кативов, но и промоторов. Примерами таких сочетаний, находя­щих широкое применение, являются: Со—Мп—2п; РЬ—Мп—7п; РЬ—Мп—С а.

Следует также иметь в виду, что различные металлы дают наилучшие результаты при разных температурах отверждения покрытий. Например, ниже 20 °С кобальт более эффективен, чем марганец, а при 25—65 °С более пригоден марганец.

Сиккативы влияют ие только на скорость высыхания покры­тий, но и на многие свойства лакокрасочных композиций: повы­шают их вязкость, ускоряют образование плотных осадков пиг­мента при хранении красок. Они могут ухудшать цвет покрытия, а также вызывать сморщивание пленок. Кроме того, что имеет особенно важное значение, сиккативы ускоряют и процесс старе­ния покрытий, который по существу является дальнейшим развитием процесса окисления. Вследствие изложенного количе­ственный учет влияния сиккатива на перечисленные выше характеристики пленки учесть трудно. Поэтому оптимальное количество сиккатива, вводимого в лакокрасочный материал, обычно подбирается экспериментально.

Технология получения сиккативов. Сиккативы получают раз­личными способами. В зависимости от способа получения раз­личают сиккативы плавленые и осажденные.

Плавленые сиккативы получают сплавлением оксидов ме­талла с соответствующими органическими кислотами (нафтено­вые кислоты, кислоты канифоли, высшие жирные предельные кислоты, жирные кислоты льняного масла) или с растительным маслом (льняным).

Для получения свинцовых сиккативов используют глет (РЬО) или сурик (РЬ304), для марганцевых сиккативов — пиролюзит (Мп02), кальциевых—негашеную известь (СаО).

Взаимодействие оксидов с кислотами проводят при темпера­туре до 200—240 °С. Взаимодействие идет по схеме, представ­ленной ниже на примере оксида двухвалентного металла:

МеО+2RCOOH Me (RCOO) 2+Н20 (8.51)

При использовании масла процесс ведут при более высокой температуре (до 280 °С), причем он сопровождается предвари­тельным расщеплением растительного масла под действием ок­сида.

Плавленые сиккативы получают следующим образом. К кислотам (или маслу), нагретым до указанной выше темпера­туры, постепенно, порциями (во избежание сильного вспенива­ния) вводят оксиды металлов в виде паст в обезвоженном льня­ном масле (введение оксидов в виде паст предупреждает их агрегирование). Процесс ведут до получения гомогенной реак­ционной массы. Полученные сиккативы растворяют в уайт-спи- рите.

При получении осажденных сиккативов вначале готовят во­дорастворимые соли соответствующих органических кислот (нат­риевые мыла) и затем подвергают их обменной реакции с водо­растворимыми солями металлов:

RCOOH+NaOH —*■ RC00Na+H20, (8.52)

Л; RCOONa +у МеХ —» Меу (RCOO) *+ Na*Xs, (8.53)

Где X — аиион кислоты.

Этим способом получают преимущественно нафтенаты и сик­кативы высших жирных предельных кислот (например, СЖК). Для получения свинцовых сиккативов обычно используют аце­тат и нитрат свинца; кобальтовых — ацетат кобальта; марганце­вых — сульфат и хлорид марганца; цинковых —■ сульфат цинка.

Обменную реакцию проводят с использованием водных рас­творов мыла и соли сиккативного металла (10—20%-ной кон­центрации) при комнатной температуре. Образующийся сикка­тив выпадает в осадок; его промывают водой и сушат.

Целесообразно реакцию обменного разложения проводить в присутствии растворителя (уайт-спирита). В этом случае сик­катив в момент образования растворяется в уайт-спирите и его отделение от водной фазы и последующая отмывка облегчаются. Такой способ получения осажденных сиккативов принято назы­вать жидкофазным.

Осажденные сиккативы по своему качеству намного превос­ходят плавленые. Они чище, светлее, поскольку последние за­грязнены продуктами термической деструкции. Содержание ме­талла в осажденных сиккативах близко к рассчитанному, в то время как в плавленых оно намного ниже.