Лако-красочные материалы — производство

Олифы

Олифами называют пленкообразующие на основе продуктов переработки растительных масел, преимущественно полимери — зованных или оксидированных. Для приготовления олиф могут использоваться масла с различной степенью оксидации и поли-

Меризации. Различают олифы натуральные и уплотнен — н ы е. Натуральные олифы представляют собой слабоокислен — ные или слабополимеризованные масла с добавкой сиккатива. Для получения натуральных олиф полимеризацию или оксида­цию масел ведут до небольшой степени завершения процесса (вязкость оксидированных и полимеризованных масел, исполь­зуемых для приготовления натуральных олиф, составляет всего лишь 25—30 с по ВЗ-4). Уплотненные олифы — растворы в ор­ганических растворителях (чаще всего в уайт-спирите) продук­тов глубокой оксидации или полимеризации масел (с вязкостью в 30—40 раз большей, чем у используемых в натуральных оли­фах) также с добавлением сиккатива.

Основа процесса пленкообразования лакокрасочных мате­риалов на основе олиф — окислительная полимеризация по двойным связям. Поэтому для получения высококачественных олиф целесообразно использовать высыхающие масла или их смеси с полувысыхающими. Допустимо вводить в состав таких олиф до 50% полувысыхающих масел.

Свойства лаковых пленок на основе олиф во многом зависят от вида переработки масла. Олифы на основе полимеризован­ных масел дают пленки с более высокой водо — и атмосферо — стойкостью, а на основе оксидированных — с более высоким блеском и лучшей адгезией. Пленки на основе натуральных олиф отличаются более высоким качеством, чем пленки на ос­нове уплотненных олиф.

Для получения олиф используют рафинированные обезво­женные масла. Технологический процесс получения натуральных олиф состоит из следующих основных операций:

1) переработка масла (оксидация или полимеризация) в присутствии части рецептурного количества сиккатива;

2) охлаждение масла и добавление в него остального коли­чества сиккатива согласно рецептуре.

При производстве уплотненных олиф технологический про­цесс помимо упомянутых выше операций включает еще одну: растворение масла в растворителе (уайт-спирите), которая про­изводится сразу же после окончания оксидации (или полимери­зации) масла. Обычно в состав уплотненной олифы вводится до 50% растворителя.

При производстве олиф оксидацию масел ведут следующим образом. Вначале масло быстро нагревают до 100 °С, после чего начинают пропускать через него’ воздух. Реакция оксидации сильно экзотермична, поэтому в течение всего процесса тща­тельно следят за скоростью подачи воздуха и температурой: температура в ходе процесса должна постепенно повыситься до 150—160°С (но не более). Контроль оксидации ведут по вяз­кости. Оксидацию обычно проводят в специальных аппаратах — оксидаторах, которые представляют собой вертикальные ци­
линдрические аппараты с отношением высоты к диаметру ^4.. Воздух для барботирования подается в нижнюю часть окси — датора.

Если при производстве олиф первой операцией является по­лимеризация масла, то ее проводят следующим образом. Масло помещают в реактор с индукционным обогревом (или с обогре­вом парами ВОТ) и постепенно (при перемешивании) нагрева­ют в присутствии сиккатива до 250—270 °С. Масло выдержива­ют при указанной температуре до достижения необходимой вязкости. Производство олиф может быть организовано по пе­риодической и непрерывной схемам.

Давая оценку олифам как пленкообразующим, необходимо отметить следующее. Олифы — пленкообразующие, требующие исключительно большого расхода масла на их производство (натуральные олифы на 100% состоят из масел; в уплотненных олифах содержание масел в пленкообразующей части также составляет 100%). В то же время свойства лаковых пленок на основе олиф (даже натуральных) во многом уступают свойст­вам пленок на основе синтетических пленкообразующих, в част­ности алкидов. Лаковые пленки на основе олиф имеют гораздо меньшую твердость, более низкую водостойкость и меньший срок службы. Поэтому в настоящее время покрытия на основе олиф для ответственных целей не используются. По изложен­ным причинам производство олиф в последние годы сокращает­ся. Резко уменьшается доля олиф в ассортименте лакокрасочной продукции. Это позволяет высвободить значительное количество’ масел, которые могут быть использованы с большим эффектом в производстве различных видов синтетических пленкообра­зующих.

Эпоксидированные масла

О

Одним из путей переработки растительных масел является их эпоксидирование по двойным связям жирнокислотных остатков. ^Эпоксидированию подвергаются в основном соевое, льняное и ^дегидратированное касторовое масла. Химические основы про­цесса эпоксидирования подробно рассмотрены в гл. 5. В качест­ве эпоксидирующего агента обычно используют над муравьиную #или надуксусную кислоты, получаемые in situ смешиванием пе — вроксида водорода с органической кислотой. Процесс может ка — |тализироваться минеральными кислотами (H2SO4). Схему про — | цесса можно представить следующим образом:

О

J

Он

О—он

О о

—СН=СН— +1?—————————- V —СН-СН——— ь Я—С^ , (8.42)

О—ОН О ОН

Где Н=Н или СН3.

Таким образом можно ввести в масла значительное число эпоксидных групп. Например, при эпоксидировании соевого мас­ла надмуравьиной кислотой удается получить продукт с содер­жанием эпоксидного кислорода 6,5% («3,5 эпоксидных групп на молекулу триглицерида), причем его йодное число составля­ет всего лишь 1,5 г 12/100 г. Эпоксидированные масла представ­ляют собой прозрачные вязкие жидкости, которые применяются как компоненты лакокрасочных материалов на основе эпоксид­ных, эфироцеллюлозных, карбамидо — и меламиноформальдегид — ных олигомеров и поливинилхлорида. В этих композициях эпок — сидированное масло в основном выполняет функции пластифи­катора, при этом оно одновременно может играть роль отверди — теля (композиции с карбамидо — и меламиноформальдегидными олигомерами) или стабилизатора (в композициях с поливинил­хлоридом). Технологический процесс производства эпоксид про — ванных масел состоит из следующих основных операций:

1) эпоксидирование масла в виде толуольного раствора;

2) промывка эпоксидированного масла водой;

3) осушка масла и отгонка толуола.

Ниже приводится состав исходных компонентов (кг) на 1 т масла при эпоксидировании соевого масла надмуравьиной кис­лотой:

Масло соевое 970 Муравьиная кислота 202

Пероксид водорода 1290 Толуол 193

Технологическая схема процесса эпоксидирования масла этой кислотой представлена на рис. 8.3.

Согласно этой схеме процесс эпоксидирования проводят периодически, ■а промывку эпоксидированного масла, его осушку и отгонку толуола — не­прерывным способом. Эпоксидирование проводят при 70 °С в двух попере­менно работающих реакторах 13 и 14, снабженных рубашками для подачи пара и охлаждающей воды. В эти аппараты загружают соевое масло, необ­ходимое количество толуола и перемешивают до образования гомогенного раствора. Затем содержимое нагревают до 70 СС, после чего постепенно (че­рез дозировочные насосы 15—18) подают смесь муравьиной кислоты н пе роксида водорода (образование смеси происходит в трубопроводах, ведущих в аппараты). Процесс экзотермичен, поэтому необходимо тщательно следить за температурой. В случае ег подъема выше 70 °С подают охлаждающую воду в рубашки аппаратов нли (в экстренных случаях) непосредственно в аппараты. Контроль процесса эпоксидирования ведут по изменению концен­трации пероксида водорода. Процесс считают законченным, когда концентра­ция пероксида не превышает 4%. Затем дают реакционной смеси отслоиться, водную фазу сливают в емкость 24, а масло (после охлаждения до 50 °С) —

1,2 — жидкостиые счетчики; 3 — весовой мерник; 4, 10, 28 — подогреватели; 5, 16—18, 27, 34— дозировйчные насосы; 6, 20, 30 — тонкопленочные роторные испарители; 7—19, 19 21, 31 — кондеиЫтоРы» И—23, 32, 33 — приемники; 13, 14 — реакторы; 24, 25, ДО— емко­сти ; 26 — пульса^ионная колонна; 35, 36 — сборники

В емкость 25. Промывку масла осуществляют в пульсационной колонне с насадкой 26 при 50 °С противотоком. Масло на промывку из емкости 25 подается с помощью насоса 27 через подогреватель 28 в нижнюю часть ко­лонны, а вода для промывки, также предварительно подогретая до 50 °С в подогревателе 4, — в ее верхнюю часть. Промытое масло через верхнюю отстойную зону колонны поступает в промежуточную емкость 29. Промыв­ная вода выходит через нижнюю отстойную зону. Осушка эпоксидироваиного масла и отгонка от него толуола производится в трех расположенных по­следовательно тонкопленочных роторных испарителях 6, 20 и 30 при 140— 160 °С под вакуумом, причем остаточное давление в этих аппаратах снижа­ется (от первого аппарата к третьему) с 2,7 до 0,27 кПа. Отогнанный водно — толуольный дистиллят собирается в приемниках 11, 12, 22, 23, 32 и 33. Эпоксидированное масло, выходящее из последнего роторного испарителя 30, направляется на фасовку.

Продукты модификации растительных масел непредельными соединениями

Лаковые пленки на основе растительных масел обладают невы­сокой твердостью и низкой химической стойкостью. Для улуч­шения этих характеристик пленок проводят модификацию масел различными непредельными соединениями.

Наиболее часто для этой цели используют мономеры вини­лового ряда (стирол, винилтолуол, акрилаты), а также 1,3-диены, преимущественно цикло- и дициклопентадиен. В состав мо­дифицированных продуктов может входить до 50% (масс.) мо­номера-модификатора. Масла реагируют с мономерами винило­вого ряда по той же схеме, что и алкидные олигомеры.

Химические и технологические основы этого процесса были подробно рассмотрены в гл. 2. Здесь лишь отметим, что моди­фикация растительных масел мономерами винилового ряда при­водит к значительному улучшению показателей лаковых пленок (по сравнению с олифами). Они гораздо быстрее высыхают, имеют более светлую окраску; для покрытий характерны хоро­шая водостойкость и высокие диэлектрические показатели. Эти продукты модификации используются для приготовления поли­графических, строительных красок и для других целей.

Модификацию масел дициклопентадиеном проводят при ат­мосферном или повышенном давлении в присутствии ионных ка­тализаторов (комплексы ВРз) при температуре порядка 170 °С. В этих температурных условиях дициклопентадиен находится преимущественно в мономерной форме (циклопентадиен):

СН

НС / СН———— СН 1°>170°с НС——————- СН

II СН2 I II — ч > 2 11 II (8.43)

НС-Д/СН ^Н НС СН

СН СН2 СН2

Дициклопентадиен циклопентадиен

Предполагают, что циклопентадиен взаимодействует с масла­ми, образуя аддукты 1,2- и 1,4-присоединения:

TOC o "1-5" h z | 2 3 | 2 3

Сн сн—сн сн—сн—сн

II + II II ————- * І І II (8-44)

СН сн сн сн сн сн

1 ‘X4 1 ‘X

Б «

I

I — г 3 СН

Си не————— сн Н’С^У’^СН

II

(8.45)

+ —>- ■ I *сн2 I

■I СН2 сн,

Продукты взаимодействия масел с циклопентадиеном, также как и с мономерами винилового ряда, образуют пленки с высо­кой твердостью и повышенной скоростью высыхания. Так, на­пример, пленки иа основе продуктов взаимодействия высыхаю­щих и полувысыхающих масел с циклопентадиеном высыхают так же, как пленки на основе тунгового масла.

Водоразбавляемые лакокрасочные материалы на основе малеинизированных масел

Для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов на основе растительных масел используют реакцию их малеини — зации [см. реакции (8.36)—>(8.40)], в результате которой к жирнокислотному остатку с изолированными двойными связя­ми могут присоединяться две молекулы малеинового ангидрида, а к молекуле триглицерида — до шести молекул.

При малеинизации образуются аддукты с ангидридными группами структуры:

-СНа—СН~ О СН=СН

СН—С

—НС^ сн-

О и сн—сн

Сн2-с о=с!:=о

V

О о

Гидролиз этих аддуктов с последующим переводом образо­вавшихся карбоксильных групп в форму аммонийных солей

О I ^ Сн—с Сг^ЯзН)* (8.46) 0-(ЫН3Н)+ Сн—сґ 14 I ‘Ч О о Приводит к получению водоразбавляемых растительных масел. Эти масла применяют в сочетании с водоразбавляемыми синте- тическими олигомерами других типов (карбамидо-, меламино — и фенолоформальдегидными) для получения материалов горячего отверждения (резидрол), используемых в автомобильной про- мышленности. Отверждение таких материалов происходит при 180 °С за счет окислительной полимеризации малеинизированных масел по оставшимся двойным связям, а также за счет взаимодействия карбоксильных групп малеинизированного масла с метилольны- ми группами соолигомера. Для малеинизации обычно использу- ют дегидратированное касторовое, льняное и тунговое масла» чаще всего в виде их смесей. Обычно перед малеинизацией мас- ла (кроме тунгового) подвергают предварительной полиме- ризации (форполимеризации). Рассмотрим в качестве примера технологический процесс производства малеинизированного масла, получаемого с исполь- зованием смеси трех масел (дегидратированного касторового, льняного и тунгового), схема которого приведена на рис. 8.4. Процесс состоит из следующих основных операций: 1) получение форполимера дегидратированного касторового и льняного масел; 2) получение аддукта из смеси форполимера и тунгового масла с малеиновым ангидридом; 3) гидролиз аддукта и его нейтрализация триэтиламином. Форполимеризацию дегидратированного касторового и льняного — масел проводят в реакторе 12, снабженном электроиндукционным обогревом при 270—290 °С, осуществляя контроль процесса по вязкости (процесс заканчи- вают, когда вязкость 90%-ного раствора форполимера в ксилоле составляет 150—200 с по ВЗ-4). По окончании этой стадии процесса форконденсат сли- вают в промежуточную емкость 17, откуда он подается (в подогретом виде) на фильтрацию в патронный фильтр 20. Далее очищенный форполимер через промежуточную емкость 18 поступает в реактор 14, снабженный электроин- дукционным обогревом, в котором проводят малеинизацню. В этот же реак- тор, помимо форполимера, загружают тунговое ыасло, малеиновый ангидрид и нагревают смесь при перемешивании до 160 °С, после чего обогрев выклю- чают, За счет экзотермического эффекта температура реакционной массы

N1*8 + н2о

Аммиаком или третичными аминами:

Рис. 8.4. Технологическая схема процесса получения малеинизированного масла: /—< — весовые мерники; 5, 6 — жидкостные счетчики; 7, 8 — сублимационные трубы; 9. 10 — объемные мерники; 11 — конденсатор; 12, 14, 16 — реакторы; 13, 15 — мокрые уло­вители погонов; 17-^19 — емкости; 20 — патронный фильтр; 21—23 — шестеренчатые на­сосы; 24 — тарельчатый фильтр

Повышается до 210 °С. За ходом процесса следят по изменению содержания свободного малеинового ангидрида в системе.

По окончании малеинизации продукт реакции (с помощью вакуума) пе­редают в реактор 16 для гндролнза и нейтрализации. После охлаждения ад — дукта до 95—100 °С проводят его обработку гидролизной смесью (демине­рализованная вода, триэтиламин и диацетоновый спирт) при 80 °С. После окончания гидролиза в смеситель загружают 2,6-ди-грег-бутил-4-метилфенол (для стабилизации водно-спиртового раствора малеинизированного масла) и растворитель (изопропанол и диацетоиовый спирт) до получения продукта с содержанием сухого вещества 65%- Затем раствор очищают фильтрова­нием.

Масляные лаки

Масляные лаки представляют собой растворы в органических растворителях смеси масел (или продуктов их переработки) с пленкообразующими других видов. В зависимости от вида пленкообразующего, добавленного к маслу, различают масля­ные лаки:

1) со смолами растительного происхождения или продукта­ми их переработки;

2) с ископаемыми смолами;

3) с битумами (масляно-битумные лаки);

4) с синтетическими олигомерами.

Из масляных лаков, относящихся к первой группе, наиболь­шее распространение получили масляные лаки с эфирами кани­фоли, и в первую очередь, ее глицериновыми и пентаэритрито — выми эфирами. Используют также канифольно-малеиновые аддукты, модифицированные пентаэритритом или глицерином. Покрытия на основе таких лаков отличаются повышенной твер­достью, глянцем и атмосферостойкостью. Из ископаемых смол для приготовления масляных лаков чаще всего используют ко­палы и янтарь. Масляные лаки с этими смолами также облада­ют повышенными твердостью и атмосферостойкостью. Битумы придают пленкам на основе масляных лаков высокие водо — и кислотостойкость.

Из синтетических олигомеров конденсационного типа, совме­щающихся с маслами, в масляных лаках чаще всего используют фенольно-канифольные аддукты (искусственные копалы). Синте­тические пленкообразующие полимеризационного типа, а также эфиры целлюлозы не применяются для производства масляных лаков из-за несовместимости с маслами.

Все перечисленные виды пленкообразующих, применяемых в масляных лаках, подробно рассмотрены в соответствующих главах книги.

Для производства масляных лаков используют непрепариро — ванные и полимеризованные масла. В зависимости от содержа­ния масла в основе различают жирные, средние и тощие масля­ные лаки. Содержание масла в жирных лаках составляет 75, средних — 55 и тощих — 30% (от пленкообразующей основы). Изменяя соотношение компонентов в лаковой основе, можно варьировать свойства лаковых покрытий в желаемом направ­лении.

Формирование покрытий на основе масляных лаков происхо­дит как за счет физических процессов (улетучивание растворите­ля), так и за счет окислительной полимеризации по двой­ным связям триглицеридов растительных масел. Относительная доля этих процессов зависит от степени жирности лаков. С наи­большей скоростью высыхают тощие лаки (доля физических процессов выше), однако они образуют более хрупкие пленки, размягчающиеся при нагревании.

Масляные лаки готовят двумя способами. Первый способ — холодное смешение растворов в органических растворителях (уайт-спирит, сольвент-нафта, скипидар) масла и второго ком­понента. По второму способу совмещение масла с другими плен­кообразующими проводят при 270—290 °С в течение нескольких часов до получения однородной массы с заданной вязкостью, после чего полученную смесь растворяют в растворителе.

К масляным лакам обычно добавляют сиккатив (для уско­рения пленкообразования). Второй способ («горячее смешение») является предпочтительным, поскольку он обеспечивает (при прочих равных условиях) лучшие характеристики пленок и вследствие этого он находит большее распространение. Способ холодного смешения обычно применяется лишь для приготовле­ния масляных лаков неответственного назначения.

Производство масляных лаков сокращается в связи с тем, что они постепенно вытесняются алкидными олигомерами, содер­жащими значительно меньше масла (на 15—20%) и образую­щими покрытия с более высокими эксплуатационными характе­ристиками.