Лако-красочные материалы — производство

Радикальная полимеризация инициируется началь­ными активными центрами радикального типа. Для их генери­рования в реакционной смеси можно использовать внешнее воз­действие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз) или получение свободных радикалов из различных соединений, назы­ваемых инициаторами. В подавляющем большинстве случаев применяют инициаторы, вводимые непосредственно в исходную реакционную смесь.

Инициирующими веществами служат соединения, имеющие в молекуле лабильные связи О—О, N—Н, С—N и др., при гемо­литическом разрыве которых возникают свободные радикалы. Энергия диссоциации связи инициаторов обычно должна состав­лять 100—170 кДж/моль, поскольку такие соединения распа­даются на радикалы с технологически приемлемой скоростью.

Практическое применение (из-за доступности и достаточной стабильности) нашли пероксиды, гидропероксиды и некоторые азосоединения.

Пероксидные инициаторы распадаются на радикалы по реак­ции:

ШОИ —>- 2ИО* (1.70)

Возможен вторичный распад радикала ИО» с образованием радикала более простой структуры. Однако в присутствии не­

Предельных соединений вторичный распад подавляется, и пер­вичный радикал взаимодействует в основном с мономером. Чаще других используют ацилпероксиды — пероксид бензоила, пер­оксид ацетила, алкилпероксиды — пероксид изопропилбензола (кумола), пероксид грег-бутила.

Гидропероксиды подвергаются гемолитическому распаду по реакции

ИООН —ИО-+НО — (1.71)

Из гидропероксидов чаще применяют гидропероксид изопро­пилбензола, гидропероксид грег-бутила.

Инициаторами могут быть и неорганические пероксиды — Н2О2, персульфаты и другие соединения. Так, персульфат широ­ко используется при эмульсионной полимеризации в водной среде:

-ОзБ—О—О—БОз — —► гОБО-г. (1.72)

Разложение диацильных пероксидов ускоряется в присутст­вии аминов, образующих с ними окислительно-восстановитель­ные системы, (редокс-системы), которые можно применять при пониженных температурах (<50 °С). Например, пероксид бен­зоила в присутствии восстановителя Ы, Ы-диметиланилина рас­падается во много раз быстрее, чем в его отсутствие.

В состав редокс-систем могут входить Н2О2, органические пероксиды и гидропероксиды и каталитические количества наф — тенатов Со, Си, РЬ. В этих условиях происходит попеременно окисление и восстановление металла самим гидропероксидом:

Ноон——- ► КО — + НО-

Ме"+ ——

1 —- V Меп+1

Иоон I (1.73)

2

• ‘

ИОО — + Н+

При этом, общая скорость процесса определяется реакцией 2.

Большое значение как инициаторы имеют азосоединения. Симметричные азосоединения распадаются гомолитически кон­курентно по обеим связям С—N. а несимметричные — главным образом по одной связи в зависимости от стабильности образую­щихся радикалов:

И—К=К—И —»- + или

И—N=N1—И’ —И.-НК’Ыа. (1.74)

Так, широко используемый 2,2′-изобис(изобутиронитрил)ди — нитрил азоизомасляной кислоты — легко распадается при уме­ренных температурах.

Каждый инициатор применяют в оптимальном температур­ном интервале, в котором скорость разложения является техно­логически приемлемой (период полураспада должен составлять

3— 5 ч). Ниже приведены оптимальные температуры для некото­рых инициаторов (°С):

TOC o "1-5" h z Динитрил азоизомасляной кислоты 50—70

Пероксид бензоила 70—95

Пероксид ацетила 70—90

Гидропероксид кумола 130—140

Пероксид трет-бутила 120—140

При радикальной полимеризации присоединение мономера к радикальному центру растущей полимерной цепи вновь при­водит к образованию свободного радикала (макрорадикала). Поскольку этот радикал не отличается от предыдущего, проис­ходит как бы регенерация свободного радикала, и поэтому про­цесс радикальной полимеризации можно рассматривать как цеп­ную неразветвленную реакцию. Для этой реакции в данном случае характерна такая длина полимерной цепи, которая опре­деляется числом прореагировавших молекул мономера в расчете на один свободный радикал, образовавшийся при реакции ини­циирования.

Для радикальной полимеризации можно составить общую кинетическую схему процесса в присутствии инициатора. При этом делают следующие допущения:

1) реакционная способность радикалов не зависит от длины полимерной цепи, которая при этом достаточно велика;

2) в реакционной системе устанавливается стационарное состояние в тот момент, когда скорости возникновения и гибели радикалов уравниваются.

Как и все цепные реакции процесс полимеризации проходит следующие стадии.

Стадия инициирования. Молекула инициатора I распадается с образованием первичных радикалов Я*:

*1

I Ш — (1.75)

*2

Радикал И* взаимодействует с мономером М, образуя вто­ричные радикалы ИМ» (активные продукты присоединения). Инициатор входит в состав полимера (для упрощения вторичные радикалы далее изображаются М*):

К’

И-+М ——- ► ИМ — (упрощенно — М-) (1.76)

Вторичный радикал М» начинает растущую полимерную цепь.

Поскольку к’ в уравнении (1.76), являющаяся константой скорости собственно реакции инициирования (присоединения первичного радикала к непредельной связи мономера), намного больше константы скорости разложения инициатора к в урав­нении (1.75), реакция, описываемая этим уравнением, будет оп­ределять скорость реакции инициирования. Поэтому константой скорости реакции инициирования считают величину к, а не к’.

Тогда скорость реакции инициирования V» составит

(1.77)

Vя=2k^f[Ц,

Где I — концентрация инициатора; / — эффективность инициирования — доля радикалов, участвующих в реакции (1.76), от общего числа образующихся по уравнению (1.75) первичных радикалов.

На механизм инициирования в жидкой фазе (растворе) зна­чительное влияние оказывает так называемый эффект клетки. Продукты распада инициатора (свободные радикалы И«) на­ходятся в клетке, образуемой вокруг них молекулами раствори­теля (показана фигурными скобками):

(1.78)

Радикалы вне клетки, начинающие реакцию (1.76)

•> Радикалы вне клетки, расходуемые на побочные реакции, неактивные продукты

Молекулы растворителя, окружающие радикалы И*, препят­ствуют удалению этих радикалов друг от друга (выходу их из клетки). Поэтому до выхода из клетки радикалы соударяются не только с молекулами, образующими клетку, но и между со­бой, вступая в обратную реакцию рекомбинации (константа &-1). Клеточным эффектом обусловлено влияние вязкости рас­творителя на распад инициатора: чем она выше, тем вероятнее обратная реакция рекомбинации (константа £-1). Если инициа­тор распадается с гемолитическим разрывом только одной свя­зи, то при рекомбинации в клетке образуются преимущественно молекулы исходного инициатора. Вышедшие за пределы клетки свободные радикалы расходуются на инициирование полимери­зации (константа к’) или побочные (константа к") реакции. Следовательно, можно записать: f=k’/(k,-^-k?/).

Стадия роста цепи. При росте цепи образовавшийся после инициирования активный центр — вторичный радикал М* (или ИМ.) —реагирует последовательно с молекулами мономе­ра, причем после каждого элементарного акта присоединения мономера происходит регенерация реакционного центра на кон­це растущего макрорадикала.

Поскольку величина кр не зависит от длины полимерного радикала, уравнение для скорости реакции роста гр можно за­писать:

Г»р=Ар[М] [М-], (1.79)

Где [М] н [М-] — соответственно концентрация мономера и суммарная кон­центрация всех радикалов с размером М н более.

Стадия обрыва цепи. Обрыв (прекращение) полимер­ной цепи происходит путем бимолекулярного взаимодействия макрорадикалов. При этом исчезают активные радикальные центры, и макрорадикалы превращаются в полимеры, неспособ­ные к дальнейшей реакции с мономером. Взаимодействие мак­рорадикалов может протекать по механизмам диспропорциони — рования с константой скорости к’о (1.80) или рекомбинации (соединения) с константой &"0 (1.81):

К" о

—► М*—СНа—СН*Х + М,-СН=СНХ (1.80)

К"о >■ М*—СН2— СН— СН—СН2—М* (1.81)

2М х—СН2—СН—

I

X

X X

При диспропорционировании двух радикалов [уравне­ние (1.80)] образуются две макромолекулы, каждая с молеку­лярной массой, практически равной массе исходного макрора­дикала. Рекомбинация [уравнение (1.81)] приводит к образова­нию одной макромолекулы с молекулярной массой, равной сумме молекулярных масс соединившихся радикалов.

Энергия активации при рекомбинации приблизительно равна 2 кДж/моль, а при диспропорционировании — 16—20 кДж/моль. Скорость реакции обрыва цепи ь0 равна:

1>о=ММ-]2, (1-82)

Где ко — константа обрыва цепи (к0=к’0+!{0").

Преобладание одного из механизмов обрыва может сущест­венно влиять на молекулярно-массовое распределение полимера (рис. 1.10).

При диспропорционировании (кривая 1) функция имеет мак­симальное значение при наименьшей молекулярной массе и мо­нотонно уменьшается по мере ее роста; при рекомбинации (кри­вая 2) функция имеет довольно широкий максимум. Изменяя температуру при проведении радикальной полимеризации, мож­но менять соотношение между реакциями обрыва — рекомбина­цией и диспропорционированием, поскольку энергии активации этих реакций существенно различаются.

Поскольку скорость полимеризации постоянна вплоть до до­статочно высоких степеней превращения (не считая нестацио­нарного начального момента реакции), можно считать, что реак-

Рис. 1.10. Молекулярно-массовое рас­пределение при радикальной полимери­зации:

І — обрыв цепей диспропорцяонированием (распределение Флори); 2 — обрыв цепей ре­комбинацией (распределение Шульца)

Ционная система находится в стационарном (квазистационар — ном) состоянии. Очевидно, это возможно, когда скорости возникновения (инициирования) и гибели (обрыва) свободных радикалов равны:

»« = £»0, (1-83)

Или, согласно уравнениям (1.77) и (1.82):

2^[/]=*0[М. р. (1.84)

В основном мономер расходуется за счет реакции роста (его расход на инициирование и передачу цепи очень мал). Поэтому величину г;р можно считать общей скоростью реакции полимери­зации V, т. е. Vp—v. Тогда, решая совместно уравнения (1.79) для ир и (1,84), после необходимых преобразований, исключив. из уравнения (1.84) величину [М*], получим уравнение обшей скорости реакции радикальной полимеризации:

О=Ы*./М|/!!М1/2[М], (1.85)

Где кя — константа скорости реакции инициирования; к„=2Ы, поскольку к1 и / в данных условиях постоянны.

Особенностью уравнения общей скорости реакции полимери­зации (1.85) является половинный порядок по инициатору — Это является характерным признаком радикальной поли­меризации, обусловленным бимолекулярным обрывом цепей

[уравнение (1.82)]. При повышении температуры возрастает

Число образующихся радикалов инициатора, начинающих поли­мерную цепь, вследствие чего уменьшается средняя степень по­лимеризации, однако общая скорость полимеризации повышает­ся, поскольку увеличивается число растущих полимерных цепей.

При передаче цепи происходит перенос реакционного центра с растущей полимерной цепи на другую молекулу мономера, рас­творителя, инициатора, полимера или других, иногда специально введенных, веществ:

МХ’+АВ———- ► М*В+ А — (отрыв атома),

Или

(1.86)

М-*+А

Мд. А- (присоединение радикала)
где А’п — константа скорости реакции передачи цепи; М* — растущие поли­мерные цепи; МХВ — неактивные полимеры; А и АВ — молекулы передатчи­ка цепи; А* и МХА’ —вновь образовавшиеся радикалы.

Если реакционная способность образовавшихся радикалов А* или МХА- равна или больше активности макрорадикалов М-*, то происходит передача цепи, поскольку возникшие радикалы могут вступать с мономером в реакцию реинициирования (реге­нерации цепи) с константой скорости

Ка

А — 4-М ——— э — АМ-. (1.87)

При передаче цепи рост материальной (полимерной) цепи прекращается, а кинетическая цепь может продолжаться с одно­временным развитием уже другой материальной цепи.

В том случае, когда константа передачи намного превосходит константу роста (при близких значениях констант роста и реи­нициирования), образуется очень низкомолекулярный полимер, называемый теломером.

В том случае, когда активность АМ — меньше активности А* и реакция реинициирования не протекает, происходит ингибиро­вание (замедление) реакции полимеризации. При ингибировании прекращается рост как материальной, так и кинетической цепи.

Реакции передачи цепи количественно характеризуют отно­сительной константой передачи цепи &п/&р=С. Существенное значение могут иметь реакции передачи цепи на мономер, рас­творитель и полимер.

Степень полимеризации х зависит от величин констант ско­рости отдельных стадий реакции полимеризации. Степень поли­меризации будет пропорциональна скорости роста цепи иР и об­ратно пропорциональна сумме скоростей реакций, прекращаю­щих рост материальной цепи — обрыва у0, передачи на мономер Ип. м, на растворитель и„.р, инициатор ип.„ (передача на полимер в уравнение не включена). Следовательно:

Х=Х)р/ (Ко+^п. м + ^п. р + Уя. и). (1.88)

Реакции обрыва и передачи цепи, могут быть использованы на практике, например для стабилизации непредельных мономе­ров при их хранении и для регулирования процесса радикальной полимеризации.

Для стабилизации к мономерам добавляют вещества, назы­ваемые ингибиторами, способные обрывать растущие цепи. При этом сами ингибиторы превращаются в новые радикалы с очень малой активностью, не способные инициировать полимеризацию, т. е. начинать новую полимерную цепь. Кроме того, ингибиторы легко окисляются и поэтому разрушают пероксиды, образую­щиеся при взаимодействии мономера или радикала с кислоро­дом воздуха. Ингибиторами являются хиноны (гидрохинон), ароматические амины, фенолы и другие соединения.

Реакции ингибиторов с радикалами можно записать в общем виде:

(1.89)

АГ«+А — Д» М* + А-,

Где Мч — растущая радикальная цепь (или радикал инициатора); А — ин­гибитор; А-—продукт его превращения; кА — константа скорости реакции.

Неактивные радикалы А* могут рекомбинировать (или дис — пропордионировать) с активными радикалами или между собой:

1У

(1.90)

Константа ингибирования СА=кА1кр количественно характе­ризует этот процесс. Ее величина зависит от вида как ингибито­ра, так и мономера. Например, величины СА (ингибитор пара — бензохинон) при 55 °С равны: для метилметакрилата — 4,5; для стирола — 518. В первом случае реакция полимеризации за­медляется, во втором наблюдается ее сильное торможение. В присутствии очень сильных ингибиторов реакция полимери­зации не начинается, пока не израсходуется весь ингибитор (кинетические кривые имеют резко выраженный индукционный период).

В некоторых случаях при радикальной полимеризации при­меняют регуляторы, также обрывающие полимерные цепи. Одна­ко они отличаются от ингибиторов тем, что при передаче цепи образуют новые радикалы с высокой активностью, вновь на­чинающие полимерные цепи. Вследствие этого общая скорость полимеризации практически не меняется, но преждевременный обрыв материальной цепи ведет к снижению молекулярной мас­сы полимера. Снижение молекулярной массы пропорционально количеству добавленного регулятора, и это позволяет получать полимеры с нужной молекулярной массой. Для эффективных ре­гуляторов константа переноса Сп = &п/&р близка к единице, по­скольку константы скорости передачи кп и роста кр цепи прак­тически равны. Активными регуляторами являются алифатиче­ские меркаптаны (особенно додецилмеркаптан).

Во многих случаях влияние растворителей на кинетику ра­дикальной полимеризации не ограничивается только эффектом разбавления реакционной смеси. В этой смеси радикалы роста образуют, как правило, комплексы (например, я-комплексы) с мономером (К ••• М) или с растворителем (К ••• Б), причем к полимеризации способны только комплексы с мономером. Соот­ношение стационарных концентраций комплексов можно запи­сать следующим образом:

[М]тм

[S]ts

[R-M] [R-S]
(1.91)

Где Тм и тз — средняя продолжительность существования комплексов.

Влияние растворителей на общую скорость полимеризации можно учесть, введя поправочный коэффициент ф в уравне — «ие (1.85):

У,=*р(*и/й0),/г[П1/2[М]ф, (1.92)

Где

[Mio

<р=з———- , (1.93)

[S](ts/tm) + [MI

Здесь [М]0 — концентрация мономера в массе; v’ — скорректированная ско­рость реакции.

Как видно из уравнения (1.93), растворитель влияет на v как через мольный объем (при фиксированной объемной доле растворителя), так и через соотношение ts/tm. Влияние раство­рителя можно оценить качественно: добавление растворителя при ts/tm > 1 приводит к уменьшению, а при значении ts/tm <Г <1 — к увеличению скорости реакции; при ts/tm=1 проявляет­ся только эффект разбавления.

Реакции полимеризации могут осложняться макрокинетиче — скими явлениями. Так, при радикальной полимеризации в мас­се (без растворителя) некоторых винильных мономеров при оп­ределенной степени превращения процесс резко ускоряется (гель-эффект), что обусловлено влиянием диффузионных факто­ров при нарастании вязкости системы.