10 сентября, 2013 
admin Эпоксидные пленкообразующие можно получать окислением непредельных соединений:
/ [°1 /
)С=< ———- * >С——— с( (5.26)
О
Этот метод широко применяется для получения эпоксидных производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков. Эпоксидирование можно проводить с помощью таких эпоксидирующих агентов, как органические надкислоты, пероксиды и гидропероксиды, кислород. Однако наибольшее промышленное применение получил метод эпоксидирования органическими надкислотами (реакция Прилежаева):
О
:=с/+► /°3’° + ксоон <5-27) ООН о
Эпоксидирование может осложняться дальнейшим взаимодей-
|
Содержание, % |
||||||
|
Метод Синтеза |
Молекулярная масса |
Эпоксидных Трупп |
Общего Хлора |
‘ГИДРОКСИЛЬНЫХ групп |
Вязкость прн 40 °С, 103 Па-С |
|
|
Двухста Дийный |
170-200 |
30—33 |
7—10 |
5—6 |
10—15 |
|
|
Односта Дийный |
280—300 |
24—26 |
0,5—1,5 |
3—4 |
50—100 |
|
|
» |
240—260 |
2о—29 |
0,5—1,5 |
4—5 |
15—30 |
|
|
» |
300—320 |
21—24 |
0,5—1,5 |
3—4 |
10—15 |
|
|
Двухста Дийный |
— |
25—26 |
5—7 |
— |
150—300 |
|
|
Односта Дийный |
440—460 |
24—26 |
0,5—1,5 |
6—7 |
300—600 |
Ствием а-оксида с образовавшейся карбоновой кислотой:
с—— с/ + ИСООН —— >■ с—с/’ (5.28>‘
7 V х Х1 Iх
Подавлению этого побочного процесса способствует умеренная температура (20—40 °С) и использование малополярных апро — тонных растворителей. При этих условиях выход эпоксидных соединений достигает 95%.
Реакция Прилежаева строго стереоспецифична: окисление олефинов надкислотами практически всегда приводит к цис — присоединению по двойной связи. Полагают, что реакция протекает по следующему механизму. Надкислота в малополярных средах находится в циклическом состоянии с внутримолекулярной водородной связью, обеспечивающей появление частичного положительного заряда на одном из кислородных атомов и возможность электрофильного присоединения к олефину:
ИС—ООН || ) Ч=*
КС—о/
О • ■ • н. »+ .с—
Ис • • ■ о — ‘С— в — I _
—— * ЛСООН+^С————- С./ (5.29)
7 Vх
В гидроксилсодержащих растворителях и в кислой среде водородная связь разрушается, и скорость эпоксидирования снижается. При окислении олефинов, содержащих гетероатомы (например, N. Б), окислитель обычно направляется преимущественно на их окисление. Однако если гетероатом входит в
/°’
Молекулу уже в окисленном состоянии I —1 или его элект-
Ронные пары заняты (солеобразование, ацилирование), то в этом случае возможно окисление двойной связи олефина. Находящиеся в пространственной близости или непосредственно стоящие у двойной связи полярные группы, не способные окисляться надкислотами, не препятствуют реакции эпоксидирования этих связей, однако оказывают значительное влияние на скорость реакции. Так, электроноакцепторные заместители замедляют, а электронодонорные — ускоряют реакцию эпоксидирования.
В настоящее время самым типичным представителем органических надкислот, используемым в промышленности, является надуксусная кислота. Иногда находит применение надму-
равьиная кислота. Процесс можно проводить в одну или две стадии. При двухстадийном процессе на первой стадии получают надкислоту при взаимодействии органической кислоты и пероксида водорода:
RC00H+H202 —► RC000H+H20. (5.80)
На второй стадии проводят собственно эпоксидирование оле — фина полученной и выделенной надкислотой:
с=с^ + RCOOOH ———————— + RCOOH. (5.31)
О
При одностадийном, методе эпоксидирование проводят надкис — лотой, образующейся непосредственно в процессе реакции (in situ). В этом случае обычно используют кислые катализаторы — серную кислоту или катионообменные смолы, катализирующие стадию образования надкислоты.
Опубликовано в рубрике 