Лако-красочные материалы — производство

Алифатическими эпоксидными олигомерами называют глици — диловые эфиры ди — и полиатомных спиртов.

Исходным сырьем для их получения служат эпихлоргидрин и ди — и полиатомные спирты, такие как этиленгликоль, ди — и триэтиленгликоли, глицерин, триметилолэтан и триметилолпро — пан. В основе процессов получения этих олигомеров лежат следующие основные реакции:

Реакция эпихлоргидрина со спиртовой гидроксильной груп­пой с образованием хлоргидриновых эфиров:

СН2—О—СН2—СН—СН2С1 он

(5.22)

Дегидрохлорирование хлоргидриновых эфиров гидроксидом

Натрия:

N8011

~СН2—О—СНг—СН—СН, С1 ——- ► ~СН2—О—СН*—СН—СН2 + №С1 (5.23)

ОН

Реакция полиприсоединения:

СН2ОН + Н2С———- СН—СН2—О—сн*~

О

~СН2—О—СН2—СІІ—СН2—о—сн2

I

ОН

С учетом протекания этих реакций структура алифатичес­ких эпоксидных олигомеров из двухатомных спиртов аналогич­на структуре диановых олигомеров и в общем зиде может быть представлена формулой:

Н2С—— СН—СН2—01Ю— / —СН2—СН—СН2—01Ю— —СН2—СН—СН2.

О ОН /п о

Следует отметить, что синтез алифатических эпоксидных олигомеров осложняется тем, что гидроксильные группы хлор — гидриновых эфиров, являясь также алифатическими, реагиру­ют с эпоксидами с той же скоростью, что и исходный полиол. Это приводит к образованию разветвленных олигомеров с вы­соким содержанием неомыляемого хлора, как, например:

Катализатор

НО—К—0Н+2НгС——— СН—СН2С1 ———— »-

/

О

О /

С1СН2—СН—СН2

—- > С1СН2—СН—СН2—ОИО—СН2—СН—СН2С1——————— ►

Он он

Он-

-> С1СН2—СН—СН2—ОИО—СН2—СН—СН2С1 —— V

ОН О—СН2—СН—СН2С1

I

Он

Н2С—— СН—СНг—ОИО—СН2—СН—СН2С1 + 2СГ + 2Н20 (5.25)

V

О—сн2—сн—сн2 О

Глицидиловые производные спиртов можно получать одно — или двухстадийными методами.

Наиболее целесообразен двухстадийный метод, поскольку он обеспечивает получение эпоксидных олигомеров с узким молекулярно-массовым распределением и низкой вязкостью. По этому методу на первой стадии проводят реакцию эпихлор — гидрина и полиола в присутствии протонных или апротонных кислот (например, НгЭСХ, ЭпСЦ, комплексы ВРз) с образова­нием хлоргидриновых эфиров. Последние подвергают дегидро­хлорированию под действием основных агентов, преимущест­венно ЫаОН. Дегидрохлорирование целесообразно проводить в присутствии несмешивающихся с водой растворителей, кото­рые экстрагируют полиглицидиловые эфиры по мере их обра­зования, что сводит к минимуму протекание побочных реак­ций.

Однако на практике эпоксидные олигомеры чаще получают более технологичным одностадийным методом. В качестве катализатора обеих стадий используют гидроксид натрия. В этом случае обе стадии процесса протекают одновременно. Процесс ведут в избытке эпихлоргидрина (~1 :5) для подав­ления вторичных процессов полиприсоединения при 80— 100 °С. Гидроксид натрия в реакционную смесь вводят в виде 50%-ного раствора или твердого продукта. При применении твердого продукта резко снижается количество — воды в реакци­онной системе, что в значительной степени позволяет предот­вратить реакции гидролиза эпоксидных групп эпихлоргидрина и образующегося олигомера.

В табл. 5.3 приведены типовые рецептуры (I—III) получе­ния алифатических эпоксидных олигомеров.

Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой низковязкие низкомолекулярные продукты с высоким содержа­нием эпоксидных групп (табл. 5.4).

Олигомеры, полученные одностадийным способом, отлича­ются более низким содержанием эпоксидных групп (за счет протекания вторичных реакций и гидролиза эпоксидных групп) и повышенными молекулярной массой и вязкостью.

Таблица 5.4. Характеристика алифатических эпоксидных олигомеров

Исходный спирт

Наименование

НОСН2—СН2ОН

НОСН2—СН2—О—СН2—СН2ОН

НОСН2—СНг—О—СНг—СНг—О—СН2—СН2ОН

СНз—С(СН2ОН)3

СН3—СН2—С (СН2ОН)3

Алифатические эпоксидные олигомеры обычно используют для понижения вязкости эпоксидных композиций. Структура алифатического простого олигоэфира обеспечивает гибкость цепи таких олигомеров, благодаря чему они являются одновре­менно и пластификаторами.