Лако-красочные материалы — производство

Полиэтилен — продукт полимеризации этилена. Этилен Н2С = СН2 — газообразное вещество с температурой кипения —103 °С. Симметричность его молекулы и отсутствие в ней по­лярных заместителей обусловливает низкую активность этого мономера в реакции полимеризации, которую проводят как по радикальному, так и ионно-координационному механизму.

Получение полиэтилена в присутствии радикальных инициа­торов (пероксиды, кислород) возможно только при высоком давлении (от 100 до 300 МПа). Поэтому полиэтилен, получен­ный этим методом, обычно называют полиэтиленом высокого давления. Его молекулярная масса составляет от 2000 до 40 000.

Полиэтилен высокого давления имеет разветвленную струк­туру. Основной причиной образования разветвлений являются реакции передачи цепи на полимер, доля которых возрастает с повышением температуры.

Передача цепи на полимер может быть внутри — и межмоле — кулярной. При внутримолекулярной передаче цепи образуются разветвленные макромолекулы преимущественно с боковыми короткими цепями (С1—С4). Так, образование боковых бутиль — ных заместителей может быть представлено следующим обра­

Зом:

‘С—(СН2—СН2)П~ (7.2)

I

Н

В результате межмолекулярной передачи цепи могут обра­зовываться длинноцепные разветвления:

(-СН,—СН2—)„—СН2+ ~СН2—СНг—(—СНг—СНг—)т—СНз —*

—► ~ (—СН2—СН2—)„—СНз+~СН2—СН—{—СН2—СНз—)т—СНз,

(7.3)

TOC o "1-5" h z * *

Сна сн2

НС + пСН2=СН2 > НС—(—СН2—СН2—)„~ (7.4)

I I

(СН2-СН2-)т-СН3 (СН2—СН2—)т—сн3

Число разветвлений для полиэтилена высокого давления со­ставляет от 20 до 40 на 1000 атомов углерода, причем степень разветвленности прямо пропорциональна температуре полиме­ризации. Ответвления могут иметь различную длину, но в ос­новном это цепи с числом атомов углерода 2 и 4.

В молекуле полиэтилена могут присутствовать также двой­ные связи, образовавшиеся как за счет обрыва цепи диспропор — ционированием

СНз— (—СН2—СН2—) СН2+СН2— (—СНг-СНг—) т—СН3 —

—СНз—(—СНг—СН2—)„—СН3+СН2=

=СН—СН2— (—СН2—СН2—) т_,—СНз, (7.5)

Так и в результате расщепления вторичных и третичных ради­калов

~(СН2—СН2)П—СН ——— > ~(—СН2—СН2)„—СН=СНа + СН2~. (7.6)

СН*

I

СН2

Г

Количество двойных связей может достигать 0,3—0,4 на 1000 атомов углерода.

Полимеризация этилена по ионно-координационному меха­низму на катализаторах Циглера — Натта позволяет вести про­цесс при невысоком давлении (0,2—0,5 МПа) и температурах до 80 °С. Наиболее широко используется каталитическая систе­ма, состоящая из ПСЦ и АЮз. Процесс проводят в среде угле­водородов. Полиэтилен образуется в виде мелкодисперсного по­рошка, набухающего в реакционной среде. Присутствие в полу­ченном продукте остатков катализатора (солей металлов) обусловливает его относительно высокую зольность (по срав­нению с полиэтиленом, полученным радикальной полимериза­цией). Для снижения зольности полиэтилен подвергают много­кратным интенсивным промывкам водно-спиртовой смесью. Эти операции очень сложны, трудоемки, что обусловливает повы­шение стоимости продукта. Полиэтилен, полученный ионно-ко^ ординашюнной полимеризацией, получил название полиэтилена низкого давления. Молекулярная масса полиэтилена, получен­ного ионно-координационной полимеризацией, может достигать; 3 -10®. Большая часть промышленных марок полиэтилена низ­кого давления имеет молекулярную массу 7-104—40-104.

Макромолекулы полиэтилена, полученного в присутствии ка-4 тализаторов Циглера — Натта, имеют значительно меньше бо-. ковых ответвлений, чем макромолекулы полимера, полученного» радикальной полимеризацией. В основном это метильные груп* пы, длинноцепных ответвлений в полиэтилене низкого давление нет. На 1000 молекул полимера приходится всего 5—15 боко­вых ответвлений, причем это в основном группы СНз — Помим коротких боковых ответвлений полиэтилен низкого давлений также содержит небольшое количество двойных связей (0,3-Г-* 0,4 на 1000 атомов углерода), образующихся при реакции дис пропорпионирования в результате переноса гидрид-иона от ^-углеродного атома к металлу: к

Ме+ • • • ~СН2—СН2—СН2— —МеН+СН2=СН—СН2———————- (7.7}

Разработан также способ полимеризации этилена по ионно-ко-) ординационному механизму на твердых оксиднометаллических? катализаторах при среднем давлении (3,5—7 МПа) и темпера-^, турах 60—180 °С. Катализаторами служат оксиды хрома, мо-‘ либдена, никеля.-В качестве носителя применяют пористые алю,? мосиликаты, оксиды кремния, алюминия и титана. Получаемый; продукт — так называемый полиэтилен среднего давления • практически линейный полимер. Доля разветвлений в нем не-, значительна (1,5—5 на 1000 атомов углерода). Молекулярна. масса этого полиэтилена не превышает 400 000.

Связанные с условиями полимеризации особенности моле-^ кулярной структуры (и главным образом разветвленность) оп-? ределяют основные технологические свойства отдельных видо-1; полиэтилена. Разветвления, особенно длинноцепочечные, за«*;,’ трудняют плотную упаковку макромолекул и снижают кристал­личность полимера. Наиболее разветвленный полиэтилен высо-Чг кого давления относительно мало кристалличен, обладает пони женными плотностью, и температурой плавления. Полиэтиле»» среднего давления, напротив, имеет максимальную степень кри сталличности, наиболее высокую плотность, а также более вы-. сокую температуру плавления. Свойства отдельных видов по^ ■, лиэтилена приведены в табл. 7.1. ‘

Полиэтилен характеризуется высокими электроизоляцион­ными характеристиками, практически не изменяющимися в: очень широком диапазоне частот в интервале температур от —80 °С до 100 °С и при различной относительной влажности.

Являясь неполярным углеводородом, полиэтилен обладает высокой химической стойкостью. Он не смачивается водой и другими полярными жидкостями, стоек к воздействию водных растворов кислот, щелочей и солей (однако при температуре выше 60°С в серной и азотной кислотах быстро растворяется). В маслах, жирах, керосине и других нефтяных углеводородах полиэтилен стоек.

К недостаткам полиэтилена следует в первую очередь отне­сти невысокую стойкость к окислению, а также к термо — и фо­тостарению. В отсутствие кислорода полиэтилен стабилен до температуры 290 °С; при дальнейшем повышении температуры начинается разложение с выделением низкомолекулярных про­дуктов. В присутствии кислорода окисление и деструкция поли­этилена, сопровождающиеся ухудшением физико-механических и электрических показателей, начинаются уже при 50 °С. При дневном свете деструкция происходит даже при комнатной тем­пературе. Для предотвращения этого используют термо — и све — тостабилизаторы. Следует отметить, что по стойкости к термо­окислительной деструкции, световому и атмосферному старе­нию полиэтилен высокого давления превосходит полиэтилен низкого давления.

В лакокрасочной промышленности полиэтилен нашел при­менение для получения термопластичных покрытий. При ком­натной температуре полиэтилен не растворяется в органиче­ских растворителях; лишь при 70 °С он начинает набухать, а за-!1 тем растворяется в ароматических и хлорированных углеводсь — родах. Однако при охлаждении растворов полиэтилен выпадает из них в виде порошка. Поэтому как пленкообразователь поли­этилен нашел применение только при получении порошковых лакокрасочных материалах и органо — и водных дисперсий.

Для получения порошковых материалов целесообразно при­менять полиэтилен высокого давления. Из-за невысокой моле-‘ кулярной массы и относительно низкой температуры плавлени:_ порошки полиэтилена легко образуют сплошные покрытия в: результате термообработки при температуре 170—180 °С зШ счет сплавления частиц порошка. В состав композиций обязя** тельно вводят термо — и светостабилизаторы. В качестве термск стабилизаторов используют смесь фенил-а-нафтиламина с ди* фенил-п-фенилендиамином (0,15—0,2%); в качестве светостаби — лизатора может быть применен газовый технический углерод (0,5-1,5%).

Покрытия из полиэтилена отличаются хорошими физико-ме­ханическими, антикоррозионными и электроизоляционными по­казателями. Однако по твердости и декоративному виду они уступают многим другим полимерным покрытиям. К недостат­кам полиэтиленовых покрытий относятся повышенная склон­ность к растрескиванию при эксплуатации и невысокая адгезия.

Полиэтиленовые покрытия выполняют в основном защитные и электроизоляционные функции. Ими покрывают различные изделия из проволоки (полки холодильников, сушилки для по­суды), лопасти и корпуса вентиляторов, трубы, фланцы и т. д* Полиэтилен используют также для покрытия электрооборудо­вания, для изоляции катушек, сопротивлений конденсаторов, антенн и других изделий.