Лако-красочные материалы — производство

Полиамиды — гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы: —С—ЫН—.

О

Полиамиды могут быть получены по реакциям поликонденсации и ионной полимеризации.

Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимо­действием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их про­изводными (реакция полиамидирования).

Полиамидироваиие карбоновых кислот и их эфиров — рав­новесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды или спирта.

Реакция кислот с аминами может быть представлена схе­мой:

TOC o "1-5" h z О о

II II

„но—С—к—С—ОН + пН2М—Яин2

Г о о 1

но—[— С—я—С—Ш—Я’— ЫН—Н+ (2/1- 1)НгО. (2.82)

Частным случаем реакции (2.82) является гомополиконден­сация аминокарбоновых кислот:

О

II

ПН2!Ч—Я—С—ОН

ИС—ОН + (п — 1)Н20. (2.83)

При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с аминами реакцию полиамидирования можно представить следующим об­разом:

TOC o "1-5" h z О о

II II

ПЧ"0—С—И—С—ОИ" + пН2!Ч—Я’—Щ,

Г I? 1

"О—I—С—И—С —№1—Я’ —Ш— п—И

+ (2п—1)1ГОН. (2.84)

Полиамидироваиие хлорангидридов — процесс практически неравновесный:

TOC o "1-5" h z ° О

П ^С-И—+ пН^—К’-МН, >

/ п

С1 Ы

Г О О 1

—— > С1—[—С—Я—С—МН—К’— N№-1,—н-ь (2и— 1)НС1. (2.85)

Алифатические амины — сильные нуклеофильные агенты. Они относительно легко реагируют со всеми производными кар­боновых кислот. Вследствие этого применение хлорангидридов для ацилирования алифатических аминов нецелесообразно и для получения полиамидов из этих аминов используют в основ­ном карбоновые кислоты и их эфиры. Особенно легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реа­
гируют с эфирами карбоновых кислот. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

Я

И

К

Я’—:н2+ с=о

ОН

Реакция полиамидирования кислот протекает через образо* вание соли амина:

(2.87)

Которая в более жестких температурных условиях (>200°С) превращается в амид:

1- Йн3Р’: 1.1

Л’ + Я—С? И’ЫНз Чо~

(2.88)

Более слабые нуклеофильные агенты — ароматические ами­ны без катализатора взаимодействуют лишь с хлор ангидрида­ми, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирование хлор ангидридов — практически единствен­ная реакция, используемая для получения полиамидов с арома­тическими аминами.

Синтез полиамидов из эфиров карбоновых кислот обычно проводят в расплаве (в массе). При синтезе полиамидов из карбоновых кислот собственно полиамидирование (превраще­ние соли в амид) также ведут в расплаве, однако первую экзотермическую стадию процесса — получение соли амида — чаще всего осуществляют в легкокипящем растворителе. В этом случае облегчается отвод тепла от реакционной массы, и соль получают в виде тонких кристаллов.

Равновесный характер процесса полиамидирования карбо­новых кислот и эфиров обуславливает необходимость достаточ­но полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. Вследствие этого завершающие стадии процесса синтеза полиамидов из этих производных карбоно­вых кислот часто проводят под вакуумом. Повышение темпера­туры процесса также способствует более полному удалению побочных продуктов, поэтому синтез полиамидов проводят
обычно при температурах до 200 °С даже в случае использова­ния эфиров карбоновых кислот.

При синтезе полиамидов равновесной поликонденсацией возможно протекание таких побочных процессов как аммоно — лиз, ацидолиз, а также реакции межцепного обмена. По суще­ству эти побочные процессы аналогичны побочным процессам, протекающим при полиэтерификации и поэтому здесь не рас­сматриваются.

При выборе исходных мономеров для синтеза полиамидов необходимо учитывать склонность функциональной группы кон­цевого звена макромолекулы к циклизации:

О

СО

(СН*)„ ч Н20. (•’. 8 >

II

О

II

■К—МН—С—(СН2)„—с—он —►

В случае возможности образования пяти — и шестичленных циклов (п=2 или 3) основными продуктами полиамидирования являются индивидуальные циклические соединения следущего вида:

О

О

II

Н21Ч-(СНг)т—1ЧН2+ 2НО—С—(СН2)„—с-он ———— >

Со со

—- >(СН2)„^ ^Ы-(СН2)тЫ^ ^)(СН2)„+ 2НаО, . (2.90)

Со со

Где п=2 или 3.

Поэтому такие дикарбоновые кислоты, как янтарная, глута — ровая НООС(СН2)зСООН, фталевая, нельзя использовать для синтеза полиамидов. Образование циклов с большим числом атомов менее вероятно.

Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хло — рангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлороводорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его хлорида). В качестве таких акцепторов используют органические осно­вания, например триэтиламии. Добавлять акцепторы хлорово­дорода не требуется в том случае, когда его роль может вы­полнять растворитель (например, диметилформамид).

По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов. Наибольшее распространение для синтеза по­лиамидов получил е-капролактам: НР^СНгЬСО. Полимериза­цию проводят обычно в присутствии воды (гидролитическая

Полимеризация), вызывающей гидролиз карполактама с обра­зованием аминокислоты:

Н2о

НМ(СН2)5СО —— * Н21Ч(СН2)5СООН. (2.91)

Аминокислота, существующая в виде цвиттер-иона +

НзШСНг^СОО-, способна к раскрытию лактамного цикла, что приводит к росту макромолекулы:

-ООС(СН2)5Ш3 + Ш(СНа)6СО

~ООС(СН2)5—ЫНСО(СН2)8— Йн3 и т. д. (2.92)

Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гид­ролиз е-капролактама, поэтому для ускорения процесса в ре­акционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Метод гидролитической полимеризации капролактама на­шел наиболее широкое применение в промышленности. Гидро­литическую полимеризацию е-капролактама проводят в рас­плаве при 220—300 °С.

В лакокрасочной промышленности полиамиды используют в качестве пленкообразующих — самостоятельно или в компо­зициях с эпоксидными олигомерами. В первом случае наиболь­шее применение находят продукты полимеризации е-капролак­тама. Они являются наиболее дешевыми и наименее дефицит­ными из всех полиамидов. Применение находят также про­дукты поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид). И те, и другие по­лиамиды—линейные термопластичные полимеры с молекуляр­ной массой от 12000 до 30 000 и температурой размягчения 210—230 °С. Такая температура размягчения полиамидов обус­ловлена их высокой кристалличностью и сильным межмолеку — лярным взаимодействием за счет водородных связей:

~!Ч—Н…О=с~

I I

~с=о.. .Н—

Эти же факторы обусловливают и очень плохую раствори­мость полиамидов в органических растворителях: они раство­ряются лишь в сильно полярных растворителях, способных специфически сольватировать амидные группы. В обычных растворителях, применяемых в лакокрасочной промышленности, они практически нерастворимы. Из-за плохой растворимости полиамиды не используются в виде лаков. Основная область их применения для получения покрытий — порошковые материа­лы. Температура пленкообразования полиамидных порошков близка к 250 °С.

Покрытия из полиамидных порошков характеризуются вы­сокой механической прочностью и удовлетворительными ди­электрическими свойствами. По устойчивости к трению сколь­жения и абразивному износу полиамидные покрытия превос­ходят все известные виды покрытий. Они отличаются также химической стойкостью к жидкому топливу, минеральным мас­лам и жирам, органическим растворителям, к щелочам и некоторым слабым кислотам. При низких температурах покры­тия стойки к действию воды и водных растворов солей. К чис­лу недостатков полиамидных покрытий относится их довольно высокая водопроницаемость, которая во многих случаях вызы­вает подпленочную коррозию. Следует отметить также невысо­кую адгезию полиамидных покрытий к металлам.

Интервал рабочих температур полиамидных покрытий ле­жит в пределах от 40 до 100 °С. При более высоких температу­рах наблюдается значительное снижение механической проч­ности и адгезии.

Полиамидные порошковые материалы применяются в ос­новном для антифрикционных и износоустойчивых покрытий, а также для защиты химической аппаратуры и оборудования в пищевой промышленности.

Как уже упоминалось, полиамиды в лакокрасочной промыш­ленности применяются не только в качестве пленкообразую­щих, но и в композициях с эпоксидными олигомерами, в кото­рых они выполняют функцию отвердителей и модификаторов (об этих композициях см. подробнее в гл. 5). Для этой цели используют низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, получаемые по реакции поликонденсации ме­тиловых эфиров димеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами. Низкая молекулярная масса (1000—3500) и наличие концевых аминогрупп в этих олигоами­дах достигается при проведении процесса в избытке амина.

Использование в качестве кислотного компонента при их синтезе производных жирных кислот растительных масел дает возможность получать продукты, хорошо растворимые в непо­лярных растворителях (ксилол) или в смесях этих растворите­лей с небольшим количеством этилцеллозольва. В то же время эти производные в дальнейшем обеспечивают высокую эластич­ность эпоксиполиамидных покрытий.

Полиэтиленполиамины, используемые при синтезе олиго­амидов, — соединения общей формулы:

Н2Ы— [— (СН2) 2—(СН2) 2 ^Н2,

Где я= 1—4.

Из производных жирных кислот растительных масел наибо­лее часто применяют метиловые эфиры димеризованных жир­ных кислот соевого масла, причем их получение включается в общую схему технологического процесса производства оли­гоамидов. Ниже приводятся последовательные стадии процес­са получения олигоамидов.

1. Метанолиз растительного масла, приводящий к образо­ванию метиловых эфиров жирных кислот:

TOC o "1-5" h z СН2ОСОК СН2ОН О

| 60-70 СС | Л

С1ЮСОК +ЗСН3ОН — ■—» СНОН +ЗЯ—(2.93)

I КЮН |

СН2ОСОЯ СН2ОН ОСН3

2. Димеризация метиловых эфиров жирных кислот, обуслов­ленная взаимодействием жирнокислотных остатков этих эфи­ров по механизму 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса — Альдера):

12 TOC o "1-5" h z 3 4

СН3—(СН2)6—сн=СН—СН=СН— (СН2) 7-соосн3 +

6 5

+ СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7—СООСНз ——— >

2 3

. сн=сн /

—— >■ СНз(СН2)5СН<^6 5^СН-(СН2)7СООСН3 (2.94)

СН—СН

СНз—(СНа)^ ^( СН2) 7—СООСНз

(I)

Продукт (I) можно упрощенно представить в виде СНзООС— —И—СООСНз.

3. Синтез олигоамида реакцией полиамидирования димери — зованных эфиров жирных кислот:

200 С С

«СНзООС—Я—СООСНз + (п + 1)Н2Ы—Я ‘—т2 Н2МЯМН—[—ОС—Я—СОМН—к’—№1—]п—Н ;- 2пСН3ОН. (2.95)

Технологическая схема процесса производства таких олиго­амидов представлена на рис. 2.16.

Первую стадию процесса — метанолиз масла — проводят в реакторе 9, снабженном пароводяной рубашкой. В реакторе вначале готовят раствор ЫаОН в метаноле, после чего загружают соевое масло и проводят алкоголиз при 60—70 СС в течение 3,5 ч. По окончании метанолиза температуру пони­жают до 30 °С и дают массе отстояться. При отстаивании масса разделяется на два слоя: верхний — метиловые эфиры и нижний — раствор метанола в глицерине. Нижний слой сливают, а от верхнего слоя отгоняют остаточный ме­танол в приемник 10 при небольшом разрежении (остаточное давление 70.6— 81,3 кПа) и 100 °С. Затем реакционную массу охлаждают до 40—50 °С и нейтрализуют ее серной кислотой (из объемного мерника 4), промывают го­рячей водой до нейтральной реакции и осушивают под вакуумом, отгоняя

-Полиэтлеи- Полцвмин

Инертный газ

В Вакуум

Гспячая

Глицерин, V метанол

Метанал. аппарат 3

Боба (на очистку)

Рис. 2.16. Технологическая схема производства олигоамидов:

1, 2 — жидкостные счетчики; 3, 7 — весовые мерники; 4 — объемный мерник; 5, 6, 8 — конденсаторы; 9 — реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 — вакуум-приемники; 11, 14 — реакторы с электроиндукционным обогревом; 12, 15 — теплообменники; 17, 18 — ше­стеренчатые насосы

Воду в приемник 10. Осушенные метиловые эфиры насосом 17 передают в реактор 11, снабженный электроиндукционным обогревом, в котором прово­дят их димеризацию при 290—295 °С в течение 20—24 ч под инертным газом в присутствии алтрахинона. Полученные димеры очищают от остаточных мономерных эфиров вакуум-отгонкой в токе азота при 250 °С и остаточном давлении 0,66—1,33 кПа. Отогнанные мономерные эфиры собирают в вакуу­ме-приемнике 13, а оставшиеся димеризованные эфиры передают в реак­тор 14, где подвергают их полиамидированию. Для этого в реактор 14 до­полнительно загружают полиэтиленполиамин и ведут процесс в среде азота при постепенном подъеме температуры до 200 °С, отгоняя низкомолекулярный побочный продукт (метанол) в приемник 16. Контроль процесса на этой ста­дии ведут по количеству отогнанного метанола. По окончании полиамидиро — вания от олигоамида отгоняют под вакуумом избыточный полиэтиленполиа — амин.

Синтезированные по этой технологии олигоамиды — вязкие смолообразные продукты. Их применяют в виде растворов в смесях ксилол — этилцеллозольв (9:1) с содержанием основ­ного вещества от 30 до 80% или без растворителя.