5 сентября, 2013 
admin Полиамиды — гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы: —С—ЫН—.
О
Полиамиды могут быть получены по реакциям поликонденсации и ионной полимеризации.
Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимодействием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными (реакция полиамидирования).
Полиамидироваиие карбоновых кислот и их эфиров — равновесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды или спирта.
Реакция кислот с аминами может быть представлена схемой:
TOC o "1-5" h z О о
„но—С—к—С—ОН + пН2М—Яин2
Г о о 1
но—[— С—я—С—Ш—Я’— ЫН—Н+ (2/1- 1)НгО. (2.82)
Частным случаем реакции (2.82) является гомополиконденсация аминокарбоновых кислот:
О
II
ПН2!Ч—Я—С—ОН
ИС—ОН + (п — 1)Н20. (2.83)
При взаимодействии эфиров карбоновых кислот с аминами реакцию полиамидирования можно представить следующим образом:
TOC o "1-5" h z О о
II II
ПЧ"0—С—И—С—ОИ" + пН2!Ч—Я’—Щ,
Г I? 1
"О—I—С—И—С —№1—Я’ —Ш— п—И
+ (2п—1)1ГОН. (2.84)
Полиамидироваиие хлорангидридов — процесс практически неравновесный:
TOC o "1-5" h z ° О
П ^С-И—+ пН^—К’-МН, >
/ п
С1 Ы
Г О О 1
—— > С1—[—С—Я—С—МН—К’— N№-1,—н-ь (2и— 1)НС1. (2.85)
Алифатические амины — сильные нуклеофильные агенты. Они относительно легко реагируют со всеми производными карбоновых кислот. Вследствие этого применение хлорангидридов для ацилирования алифатических аминов нецелесообразно и для получения полиамидов из этих аминов используют в основном карбоновые кислоты и их эфиры. Особенно легко (иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реа
гируют с эфирами карбоновых кислот. Механизм этой реакции можно представить следующим образом:
|
Я |
|
И |
К
Я’—:н2+ с=о
ОН
Реакция полиамидирования кислот протекает через образо* вание соли амина:
(2.87)
Которая в более жестких температурных условиях (>200°С) превращается в амид:
|
1- Йн3Р’: 1.1 |
|
Л’ + Я—С? И’ЫНз Чо~ |
(2.88)
Более слабые нуклеофильные агенты — ароматические амины без катализатора взаимодействуют лишь с хлор ангидридами, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирование хлор ангидридов — практически единственная реакция, используемая для получения полиамидов с ароматическими аминами.
Синтез полиамидов из эфиров карбоновых кислот обычно проводят в расплаве (в массе). При синтезе полиамидов из карбоновых кислот собственно полиамидирование (превращение соли в амид) также ведут в расплаве, однако первую экзотермическую стадию процесса — получение соли амида — чаще всего осуществляют в легкокипящем растворителе. В этом случае облегчается отвод тепла от реакционной массы, и соль получают в виде тонких кристаллов.
Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и эфиров обуславливает необходимость достаточно полного удаления из реакционной массы низкомолекулярных побочных продуктов. Вследствие этого завершающие стадии процесса синтеза полиамидов из этих производных карбоновых кислот часто проводят под вакуумом. Повышение температуры процесса также способствует более полному удалению побочных продуктов, поэтому синтез полиамидов проводят
обычно при температурах до 200 °С даже в случае использования эфиров карбоновых кислот.
При синтезе полиамидов равновесной поликонденсацией возможно протекание таких побочных процессов как аммоно — лиз, ацидолиз, а также реакции межцепного обмена. По существу эти побочные процессы аналогичны побочным процессам, протекающим при полиэтерификации и поэтому здесь не рассматриваются.
При выборе исходных мономеров для синтеза полиамидов необходимо учитывать склонность функциональной группы концевого звена макромолекулы к циклизации:
|
О |
|
СО |
|
(СН*)„ ч Н20. (•’. 8 > |
|
II |
О
II
■К—МН—С—(СН2)„—с—он —►
В случае возможности образования пяти — и шестичленных циклов (п=2 или 3) основными продуктами полиамидирования являются индивидуальные циклические соединения следущего вида:
|
О |
О
II
Н21Ч-(СНг)т—1ЧН2+ 2НО—С—(СН2)„—с-он ———— >
Со со
—- >(СН2)„^ ^Ы-(СН2)тЫ^ ^)(СН2)„+ 2НаО, . (2.90)
Со со
Где п=2 или 3.
Поэтому такие дикарбоновые кислоты, как янтарная, глута — ровая НООС(СН2)зСООН, фталевая, нельзя использовать для синтеза полиамидов. Образование циклов с большим числом атомов менее вероятно.
Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хло — рангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлороводорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его хлорида). В качестве таких акцепторов используют органические основания, например триэтиламии. Добавлять акцепторы хлороводорода не требуется в том случае, когда его роль может выполнять растворитель (например, диметилформамид).
По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов. Наибольшее распространение для синтеза полиамидов получил е-капролактам: НР^СНгЬСО. Полимеризацию проводят обычно в присутствии воды (гидролитическая
Полимеризация), вызывающей гидролиз карполактама с образованием аминокислоты:
Н2о
НМ(СН2)5СО —— * Н21Ч(СН2)5СООН. (2.91)
Аминокислота, существующая в виде цвиттер-иона +
НзШСНг^СОО-, способна к раскрытию лактамного цикла, что приводит к росту макромолекулы:
-ООС(СН2)5Ш3 + Ш(СНа)6СО
~ООС(СН2)5—ЫНСО(СН2)8— Йн3 и т. д. (2.92)
Стадией, лимитирующей скорость процесса, является гидролиз е-капролактама, поэтому для ускорения процесса в реакционную смесь вводят аминокапроновую кислоту или соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.
Метод гидролитической полимеризации капролактама нашел наиболее широкое применение в промышленности. Гидролитическую полимеризацию е-капролактама проводят в расплаве при 220—300 °С.
В лакокрасочной промышленности полиамиды используют в качестве пленкообразующих — самостоятельно или в композициях с эпоксидными олигомерами. В первом случае наибольшее применение находят продукты полимеризации е-капролактама. Они являются наиболее дешевыми и наименее дефицитными из всех полиамидов. Применение находят также продукты поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты (полигексаметиленсебацинамид). И те, и другие полиамиды—линейные термопластичные полимеры с молекулярной массой от 12000 до 30 000 и температурой размягчения 210—230 °С. Такая температура размягчения полиамидов обусловлена их высокой кристалличностью и сильным межмолеку — лярным взаимодействием за счет водородных связей:
~!Ч—Н…О=с~
I I
~с=о.. .Н—
Эти же факторы обусловливают и очень плохую растворимость полиамидов в органических растворителях: они растворяются лишь в сильно полярных растворителях, способных специфически сольватировать амидные группы. В обычных растворителях, применяемых в лакокрасочной промышленности, они практически нерастворимы. Из-за плохой растворимости полиамиды не используются в виде лаков. Основная область их применения для получения покрытий — порошковые материалы. Температура пленкообразования полиамидных порошков близка к 250 °С.
Покрытия из полиамидных порошков характеризуются высокой механической прочностью и удовлетворительными диэлектрическими свойствами. По устойчивости к трению скольжения и абразивному износу полиамидные покрытия превосходят все известные виды покрытий. Они отличаются также химической стойкостью к жидкому топливу, минеральным маслам и жирам, органическим растворителям, к щелочам и некоторым слабым кислотам. При низких температурах покрытия стойки к действию воды и водных растворов солей. К числу недостатков полиамидных покрытий относится их довольно высокая водопроницаемость, которая во многих случаях вызывает подпленочную коррозию. Следует отметить также невысокую адгезию полиамидных покрытий к металлам.
Интервал рабочих температур полиамидных покрытий лежит в пределах от 40 до 100 °С. При более высоких температурах наблюдается значительное снижение механической прочности и адгезии.
Полиамидные порошковые материалы применяются в основном для антифрикционных и износоустойчивых покрытий, а также для защиты химической аппаратуры и оборудования в пищевой промышленности.
Как уже упоминалось, полиамиды в лакокрасочной промышленности применяются не только в качестве пленкообразующих, но и в композициях с эпоксидными олигомерами, в которых они выполняют функцию отвердителей и модификаторов (об этих композициях см. подробнее в гл. 5). Для этой цели используют низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами, получаемые по реакции поликонденсации метиловых эфиров димеризованных жирных кислот растительных масел с полиэтиленполиаминами. Низкая молекулярная масса (1000—3500) и наличие концевых аминогрупп в этих олигоамидах достигается при проведении процесса в избытке амина.
Использование в качестве кислотного компонента при их синтезе производных жирных кислот растительных масел дает возможность получать продукты, хорошо растворимые в неполярных растворителях (ксилол) или в смесях этих растворителей с небольшим количеством этилцеллозольва. В то же время эти производные в дальнейшем обеспечивают высокую эластичность эпоксиполиамидных покрытий.
Полиэтиленполиамины, используемые при синтезе олигоамидов, — соединения общей формулы:
Н2Ы— [— (СН2) 2—(СН2) 2 ^Н2,
Где я= 1—4.
Из производных жирных кислот растительных масел наиболее часто применяют метиловые эфиры димеризованных жирных кислот соевого масла, причем их получение включается в общую схему технологического процесса производства олигоамидов. Ниже приводятся последовательные стадии процесса получения олигоамидов.
1. Метанолиз растительного масла, приводящий к образованию метиловых эфиров жирных кислот:
TOC o "1-5" h z СН2ОСОК СН2ОН О
| 60-70 СС | Л
С1ЮСОК +ЗСН3ОН — ■—» СНОН +ЗЯ—(2.93)
I КЮН |
СН2ОСОЯ СН2ОН ОСН3
2. Димеризация метиловых эфиров жирных кислот, обусловленная взаимодействием жирнокислотных остатков этих эфиров по механизму 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса — Альдера):
12 TOC o "1-5" h z 3 4
СН3—(СН2)6—сн=СН—СН=СН— (СН2) 7-соосн3 +
6 5
+ СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7—СООСНз ——— >
2 3
. сн=сн /
—— >■ СНз(СН2)5СН<^6 5^СН-(СН2)7СООСН3 (2.94)
СН—СН
СНз—(СНа)^ ^( СН2) 7—СООСНз
(I)
Продукт (I) можно упрощенно представить в виде СНзООС— —И—СООСНз.
3. Синтез олигоамида реакцией полиамидирования димери — зованных эфиров жирных кислот:
200 С С
«СНзООС—Я—СООСНз + (п + 1)Н2Ы—Я ‘—т2 Н2МЯМН—[—ОС—Я—СОМН—к’—№1—]п—Н ;- 2пСН3ОН. (2.95)
Технологическая схема процесса производства таких олигоамидов представлена на рис. 2.16.
Первую стадию процесса — метанолиз масла — проводят в реакторе 9, снабженном пароводяной рубашкой. В реакторе вначале готовят раствор ЫаОН в метаноле, после чего загружают соевое масло и проводят алкоголиз при 60—70 СС в течение 3,5 ч. По окончании метанолиза температуру понижают до 30 °С и дают массе отстояться. При отстаивании масса разделяется на два слоя: верхний — метиловые эфиры и нижний — раствор метанола в глицерине. Нижний слой сливают, а от верхнего слоя отгоняют остаточный метанол в приемник 10 при небольшом разрежении (остаточное давление 70.6— 81,3 кПа) и 100 °С. Затем реакционную массу охлаждают до 40—50 °С и нейтрализуют ее серной кислотой (из объемного мерника 4), промывают горячей водой до нейтральной реакции и осушивают под вакуумом, отгоняя
|
-Полиэтлеи- Полцвмин |
|
Инертный газ |
|
В Вакуум |
|
|
 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1, 2 — жидкостные счетчики; 3, 7 — весовые мерники; 4 — объемный мерник; 5, 6, 8 — конденсаторы; 9 — реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 — вакуум-приемники; 11, 14 — реакторы с электроиндукционным обогревом; 12, 15 — теплообменники; 17, 18 — шестеренчатые насосы
Воду в приемник 10. Осушенные метиловые эфиры насосом 17 передают в реактор 11, снабженный электроиндукционным обогревом, в котором проводят их димеризацию при 290—295 °С в течение 20—24 ч под инертным газом в присутствии алтрахинона. Полученные димеры очищают от остаточных мономерных эфиров вакуум-отгонкой в токе азота при 250 °С и остаточном давлении 0,66—1,33 кПа. Отогнанные мономерные эфиры собирают в вакууме-приемнике 13, а оставшиеся димеризованные эфиры передают в реактор 14, где подвергают их полиамидированию. Для этого в реактор 14 дополнительно загружают полиэтиленполиамин и ведут процесс в среде азота при постепенном подъеме температуры до 200 °С, отгоняя низкомолекулярный побочный продукт (метанол) в приемник 16. Контроль процесса на этой стадии ведут по количеству отогнанного метанола. По окончании полиамидиро — вания от олигоамида отгоняют под вакуумом избыточный полиэтиленполиа — амин.
Синтезированные по этой технологии олигоамиды — вязкие смолообразные продукты. Их применяют в виде растворов в смесях ксилол — этилцеллозольв (9:1) с содержанием основного вещества от 30 до 80% или без растворителя.
Опубликовано в рубрике 