Лако-красочные материалы — производство

Современным методом получения различных полимерных мате­риалов является отверждение реакционноспособных олигоме­ров, представляющих собой низкомолекулярные полимеры раз­личной структуры с молекулярной массой примерно 5• (102— 104). Олигомеры должны содержать реакционноспособные функциональные группы, способные вступать в различные химические реакции под воздействием тепла или специальных отвердителей. На основе реакционноспособных олигомеров мож­но получать линейные, разветвленные или сетчатые (трехмер­ные) полимеры с желаемой структурой. Возможно также син­тезировать различные сополимеры с любым соотношением со — мономеров.

Использование пленкообразующих систем, содержащих олигомеры, имеет ряд преимуществ. В отличие от высокомоле­кулярных полимеров олигомеры хорошо растворяются в боль­шинстве органических растворителей. Невысокая молекулярная масса дает возможность получать растворы с достаточно высо­ким содержанием основного вещества (не ниже 40%). Исполь­зование олигомеров с низкой вязкостью позволяет создавать лакокрасочные материалы растворного типа (т. е. в виде рас­творов в органических растворителях) с высоким содержанием основного вещества (до 90%), а в ряде случаев и без раствори­телей (100%-ные пленкообразующие системы). Олигомеры, содержащие в достаточном количестве гидрофильные функцио­нальные группы (—ОН, —СООН), используют для приготовления водоразбавляемых систем. Твердые олигомеры с относительно высокой температурой размягчения (>70 °С) могут быть также использованы для получения термореактивных порошковых ма­териалов.

Таким образом, олигомеры используют в основном в плен­кообразующих системах растворного типа, водоразбавляемых, а также в 100%-ных (жидких и в виде порошков) композициях. Наибольшее распространение в качестве пленкообразующих для получения покрытий нашли олигомеры с реакционноспособны­ми группами — вещества с низкой степенью полимеризации, со­держащие функциональные группы, обусловливающие возмож­ность превращения олигомеров в полимеры сетчатой структуры (отверждение). Отверждение может происходить только за счет функциональных групп самого олигомера (само — отверждение) или за счет взаимодействия функциональных групп олигомера со специально добавленными веществами — отвердителями. К самоотверждению способны, например, олигоэфиры, содержащие реакционноспособные функциональ­ные —СООН — и —ОН-группы, а также феноло-, карбамидо и меламиноформальдегидные олигомеры и полиорганосилоксаны. Те же самые олигомеры могут отверждаться и в присутствии отвердителей, например эпоксидные олигомеры, полиизоциана­ты и др.

Основной характеристикой мономеров и олигомеров является функциональность. Ею определяются не только возмож­ность их применения как исходных продуктов для синтеза поли­меров, но и свойства получаемых из них полимеров.

Молекулярная или структурная функциональность / моно­мера характеризуется числом реакционноспособных функцио­нальных групп, входящих в состав его молекулы. Если не все функциональные группы способны реагировать в данных усло­виях, практически реализуемая функциональность будет мень­ше молекулярной.

Для олигомеров и полимеров функциональность является статистической величиной, как и их молекулярная масса.

Реакционноспособные олигомеры (или смеси мономеров с различной функциональностью) можно характеризовать вели­чиной среднечисловой функциональности т. е. отношением общего числа функциональных групп к общему числу молекул в системе:

/„=>2^/2^, (1.142)

Где //,-=Р,7М; — число молей макромолекул с молекулярной массой М1 и функциональностью имеющих общую массу Ри

Величину /„ можно вычислить из соотношения среднечисло­вых молекулярных масс:

/„=Л1Я/Л1Э> (1.143)

Где Мп — среднечисловая молекулярная масса; М3 — эквивалентная масса, т. е. масса макромолекулы в расчете на одну функциональную группу.

Эквивалентная масса Мэ рассчитывается по уравнению

А1э = А1г-100/Сг, (1.144)

Где Л1Г и Сг — соответственно молекулярная масса и концентрация [% (масс.)] реакционноспособной функциональной группы.

В соответствии с уравнением (1.144) определение Мэ заклю­чается в определении концентрации реакционноспособных функ­циональных групп.

Значение !п характеризует среднюю функциональность оли­гомеров. Для определения широты распределения по типам функциональности используют также среднемассовую функцио­нальность /о,:

/■=*2Ю|/»|/(2ЮЛ). (1.145)

Для олигомеров, содержащих один тип молекул (только моно-, ди — или полифункциональные), МТп=1, а для смеси мо­лекул различной функциональности /щ//п>1.

Характер процессов отверждения (перевода олигомера в сет­чатый полимер), а также необходимость применения и тип ис­пользуемых при этом отвердителей в значительной мере обус­

Ловлены структурой олигомеров. Различают три основных типа олигомеров.

1. Олигомеры разветвленной структуры с неупорядоченным расположением активных функциональных групп. Их получают из полифункциональных мономеров по ступенчатым реакциям поликонденсации или полиприсоединения, не доводя реакцию до точки гелеобразования. Такие олигомеры содержат функцио­нальные группы различных типов, способные реагировать меж­ду собой. Поэтому подобные олигомеры могут образовывать сетчатые структуры без дополнительного введения в реакцион­ную систему каких-либо полифункциональных отверждающих веществ (отвердителей). Можно лишь использовать катализа­торы, ускоряющие те же реакции, по которым образовались олигомеры. Следовательно, процесс отверждения таких олиго­меров (их переход в сетчатые полимеры) является как бы вто­рой стадией процесса, следующей за стадией образования соб­ственно олигомеров, не доведенной до критической точки. Отверждение олигомеров происходит под влиянием тепла (тер­мореактивные олигомеры), иногда под действием кис­лорода воздуха. Примером могут служить фенолоформальде — гидные олигомеры резольного типа, карбамидоформальдегид — ные олигомеры, глицериновые или пентаэритритовые эфиры предельных или непредельных жирных кислот и др.

2. Олигомеры с концевыми активными функциональными группами, расположенными по концам полимерных линейных цепей, которые получают из бифункциональных мономеров. При проведении реакции синтеза подобных олигомеров до глубоких степеней превращения образующиеся полимеры продолжают ос­таваться линейными. Поэтому для превращения в сетчатые полимеры олигомеры с концевыми функциональными группами необходимо отверждать полифункциональными отвердителями (функциональность не менее 3). К подобным олигомерам можно отнести линейные сложные (и простые) полиэфиры и эпоксид­ные олигомеры (в том случае, когда активными функциональ­ными группами являются эпоксидные).

3. Олигомеры линейного строения с активными функцио­нальными группами, расположенными регулярно (возможно, и неупорядоченно) вдоль цепи. Такими олигомерами являются, например, поливиниловый спирт и линейные ненасыщенные по­лиэфиры. Для отверждения подобных олигомеров достаточно использовать дифункциональные отвердители. Существуют и олигомеры, содержащие вдоль цепи разные функциональные группы, способные реагировать между собой, например сополи­меры, содержащие глицидилметакрилат и метакриловую кисло­ту. Такие олигомеры можно отверждать без введения отверди — теля под действием тепла.

В табл. 1.4 приведены наиболее часто встречающиеся функ­циональные группы олигомеров и отвердителей, используемых в пленкообразующих системах. В той же таблице указаны ос­новные реакции, протекающие при отверждении.

Иногда олигомер имеет две или более разнородные функ­циональные группы, причем в процессе отверждения в зависи­мости от условий его проведения может принимать участие та или иная функциональная группа. Так, например, в отвержде­нии линейного эпоксидного олигомера структуры

Н2С—— СН—СНо—Г—О—И—О—СНа—СН—СНа—"I—О—И—ОСН4—СН—СНа

/ I /

О I. ОН _!„ о

[где Я =-СвН4-С(СН3)2—С6Н4—]

Могут принимать участие как эпоксидные, так и гидроксильные группы. При отверждении этого олигомера аминами (см. гл. 5) активными функциональными группами являются эпоксидные. При отверждении того же олигомера изоцианатами активной функциональной группой является гидроксильная. Величины/^ для такого олигомера будут различными, в зависимости оттого, по какой группе вести расчет.

Широкое применение находит способ отверждения реакци­онноспособных олигомеров с помощью отвердителей. Под отвер­дителями обычно понимают полифункциональные мономерные или олигомерные соединения, функциональные группы которых способны реагировать с функциональными группами отверждае­

Мого олигомера. Отвердителями часто называют инициирующие системы, вызывающие процесс поллмеризации (ионной или ра­дикальной) реакционноспособных олигомеров, содержащих крат­ные связи. Возможности варьирования свойств при использова­нии отвердителей практически не ограничены, в чем можно убедиться из данных табл. 1.5 (см., например, возможные пути отверждения эпоксидных олигомеров). Поэтому во многих слу­чаях отверждение реакционноспособных олигомеров отвердите­лями можно рассматривать как своеобразную химическую моди­фикацию олигомеров.

Следовательно, формирование пленок на основе олигомерных систем включает как физические процессы, характер которых в первую очередь обусловлен типом пленкообразующей системы, так и химические реакции, лежащие в основе процесса отверж­дения. Характер функциональных групп, принимающих участие в отверждении, и их относительная реакционная способность являются определяющими при выборе ‘температурного режима отверждения. Температурные пределы отверждения некоторых олигомерных пленкообразующих систем представлены в табл. 1.5.

Подробные сведения о реакционноспособных олигомерах различной структуры изложены в последующих главах.

Кроме хорошо известных реакционноспособных олигомеров для синтеза полимеров были предложены некоторые другие олигомерные соединения, обладающие активными функцио­нальными группами.

К их числу относятся макромолекулярные мономеры, назы­ваемые макромономерами (макромерами). Они представляют собой линейные олигомерные цепи, несущие на одном конце функциональную группу, способную вступать в реакции, ис­пользуемые при синтезе полимеров. Макромономеры имеют сравнительно невысокую молекулярную массу (5-102—2-104).

Макромономеры имеют такую схематическую структуру:

А. К~СН=СН,

B. к~сн—сн2

/

(1.146)

О

X

I

C. Я~СН

I

У

В большинстве случаев концевая функциональная группа содержит непредельную связь (1.146, а). Эта группа может быть иной, например эпоксидной (1.146, в) или другой гетероцикли-

-СООН+—ОН т* —СОО—+Н20 —СНїОН+НОСНа — ** —СНг—О—СН*—+НгО —СН2ОН+—ОН Т* —СНї-О—+НіО

20*—140

20*—140

100*—250

—вЮН+НОБі— І І Т* —Бі-О-Бі—+НгО І І /° -СН-СН2+-С’ V -* СН(ОН)—СНа—О-С

100*—180

Типы функциональ­ных групп, участву­ющих в отверждении

Температу­ра отверж­дения, °С

Основная химическая реакция

Силоксано- Вая

Полиорганосил- Оксаны

Сложно­ Эфирная

Полиприсо- Единение

-С;

он

180-200

-соон, —он

Поликондеи- Сация

Сложно­ Эфирная Простая Эфирная

Тип образую­щееся связи (группы)

Тип взаимо­действия

	Олигомеры или их композиции с отвердителями
	Олигоэфиры Феноло-, карбами — до — и меламино — формальдегидные олигомеры Композиция из фе­ноло-, карбамидо — и меламииоформ — альдегидных оли­гомеров с олиго­эфирами
-СНїОН
То же
—СН2ОН, — он
Поликон- Денсация
-БЮН
	Композиции эпоксидных оли­гомеров с кисло­тами
-сн—сн2, V
Г-

-СН—СН*+Ш* V

-СН—ОН», —МНг

20-180

Третичная	Композиции эпоксидных оли­гомеров с поли­аминами и поли­амидами
СН-СН^—СНг-СН — ОН ін

■);

П— СН=СН— —— ► — {—СН—СН— —

о— и-

-ДОН—С

Уретановая

Полиуретаны, ком­позиции эпоксид­ных олигомеров с изоцианатами

Радикаль­ная полиме­ризация

Углерод-уг- Леродная

Олигоэфиракрила — ты, олигоэфирма — леинаты, олиго — уретанакрилаты

-N=0=0,—ОН	—N=0=04—ОН .0
20—100
Полипри- Соединеиие
ЧС=С/ / V Свободный ради­кал И’
20—70

Ческой группой, способной к реакции полимеризации. Возможно получение и макромономера, содержащего на одном конце цепи две функциональные группы (11.146, с), способные принимать участие в ступенчатых процессах, например поликонденсации. Основную цепь получают олигомеризацией винильных произ­водных или непредельных углеводородов (метилметакрилат, стирол, изобутилен).

Макромономеры можно синтезировать различными путями. Наиболее удобным способом является анионная полимеризация с образованием живущих полимеров. Вводя в реакционную мас­су соответствующие обрыватели цепи, можно вводить в макро­мономер различные концевые группы:

Обрыва­тель цепи

Концевая группа —СН2ОН

-сн2—СН2ОН

—СНг—С(ОН)—СНз Вг—СН2—СН= = СН2

Диоксид угле­рода Оксид этиле­на Оксид пропи­лена Этилен — —СН2—СН2—ЫН2 Имин

Концевая группа -соон

—С(0)С1 —сн2—сн=сн2 С1(0)С—СН=СН2 —С(О)—CH=CHS

Обрыватель цепи Сн2о С(0)С12

В качестве примера можно привести получение макромоно­меров из стирола и метилметакрилата по анионному механизму:

BuLi

Н3

Инициа-

ТОр Мономер

BuLi Стирол

Метилмет­

Акрилат

Обрыватель цепи

/СН* С1—С (О)— сч

"сн3

ВгСН2—СН=СН2

Концевая группа

СН,

СН2—СН—С(О)—с.

І х:

Свн4 — СН2—С(СН3)—сн2—сн=сн2 соосн,

Катионная полимеризация виниловых мономеров затрудне­на из-за сильного влияния реакций передачи цепи, в частности на мономер. Молекулярная масса полимера не определяется — молярным соотношением мономера и инициатора. Поэтому для катионной полимеризации были предложены соединения, выпол­няющие функции инициатора и передатчика цепи, названные иниферами (Initiator-Transfer Agents). Типичная инициирующая система состоит из аллил-(или бензил-) хлорида и ВС13. Эффек­тивность галогенида как передатчика цепи зависит от лабильно­сти связи углерод—хлор и молярного соотношения [RC1]/[BC13J.

При полимеризации, например винильных производных, в присутствии иниферов протекают следующие реакции:

КС1 + ВС! а ч—> [К+ВС14~] образование

Комплекса

К+ВС14 + С112 =С^ ———- *■ Я—СН2—С+ВС14~ инициирование

Цепи

-СН2—С+ВС14~ + СН2=С^ ———— ► Я—СН2—С+ВС14_ рост цепи

“СН2—С+ВС14_ —— >- ~СН2—С—С1 ВС13 распад аниона

~СН2-С+ВС14-+КС1 ———- * ~СП2-С-С1 + [И+ВС14-] передача цепи

| на ИС1

(1.147)

В такой системе передачей цепи на мономер можно прене­бречь. Средняя молекулярная масса теоретически зависит о г соотношения скоростей роста и передачи цепи, а практически — от молярного соотношения мономер — инифер.

Атомы галогена на концах образующихся олигомерных це­пей могут быть замещены на функциональные группы. При де­гидрохлорировании может образоваться концевая непредельная связь. Макромономеры, имеющие концевую двойную связь, ус­пешно используют для синтеза привитых сополимеров. Сополи — меризация макромономеров с мономерами подчиняется обычным закономерностям деполимеризации. При этом в большинстве случаев молярная концентрация макромономера очень мала по отношению к концентрации сомономера.

Обозначив макромономер через М, а сомономер — через А, известное дифференциальное уравнение сополимеризации (см. разд. 1.4.3) можно за­писать следующим образом:

Й[А] [А] (г,[А] + [М])

Й[М] [М] (г2[М]+[А])

Которое при [А]3>[М] примет вид:

(1.148)

А[А] ^ IА] с1[Щ ^Г1 [М] ‘

Из уравнения (1.148) видно, что в данном случае величина г2 не ока­зывает влияния на процесс сополимеризации только при условии, что [А]з> >[М].

Линейные олигомеры, содержащие активные функциональные группы на обоих концах цепи, называют телехелевыми (или телехелатными) реакцион­носпособными олигомерами (греческ.: теле— расстояние, хелос — клешня), ко-

Торые, в свою очередь, подразделяют на (гомотелехелевые) А’-чл. А ; А’чх^-А

Следовательно, телехелевые реакционноспособиые олигомеры содержат две (три) одинаковые функциональные группы А, а гетеротелехелевые — две разные группы А и В. Возможно получение телехелевых олигомеров с боль­шей функциональностью и гетеротелехелевых с большим числом разных (А, В, С, О) функциональных групп. Телехелевые олигомеры используют при синтезе полимеров в качестве компонентов реакционной смеси, которые вхо­дят в структуру получаемого полимера.

Нужно отметить, что промежуточные продукты (полнмергомологи) об­разующиеся при синтезе полимеров по ступенчатому механизму (поликонден­сация, полиприсоединение), например при синтезе полиэфиров, полиамидов и других полимеров, не относят к телехелевым олигомерам. В основном теле — хелевыми называют олигомеры с линейными углеводородными цепями меж­ду концевыми функциональными группами. Такие олигомеры можно полу­чить анионной, катионной или радикальной полимеризацией. Наиболее удоб­ным способом является анионная полимеризация. В отличие от синтеза мак­ромономеров при синтезе телехелевых олигомеров необходимо использовать бифункциональные инициаторы, обеспечивающие рост полимерной цепи в двух направлениях. Это дает возможность вводить функциональные группы в оба конца углеводородной цепи при реакции уже упомянутых обрывателей цепи с концевыми карбанионными центрами. В качестве подобных инициа­торов применяют анион-радикалы (см. разд. 1.4.4.2) на основе щелочных ме­таллов и нафталина (или дифеннла, антрацена). Предложены и другие бифункциональные инициирующие системы, например на основе втор-Вий и я-диизопропенилбензола СН2=С (СН3) —СбН4— (СН3) С=СН2.

Катионную полимеризацию можно вести в присутствии иниферов [см. схему (1.147)], но с использованием органических дигалогенидов. В качестве дигалогенидов рекомендовано применять, в частности, ди-(2-хлор-2-пропил)- бензол

СН3 СН3 С1—С—С«Н4—С—С1,

Который является очень хорошим передатчиком цепи. Используя три-(2-хлор — 2-пропил) бензол, можно синтезировать трифункциональные телехелевые оли­гомеры.

Получать телехелевые олигомеры по радикальному механизму можно только при использовании инициаторов, в молекуле которых содержатся тре­буемые концевые группы получаемого олигомера. Например, можно приме — — нить замещенные азосоединения типа

Где Х=—(СН2)„—ОН; —СНгСООН; —С=Ы (восстановление в —Н2СЫНг) н др.

Однако проведение радикальной полимеризации затрудняется тем, что растущая полимерная цепь должна обрываться лишь путем рекомбинации, а не диспропорционирования. Только при этом условии образующиеся олиго меры будут содержать необходимые функциональные группы на обоих кон­цах полимерной цепи.

Применение макромономеров и телехелевых олигомеров для синтеза по­лимеров, в частности для покрытий, очень перспективно. При сравнительно небольшой молекулярной массе (102—2-104) они обладают низкой вяз­костью и поэтому пригодны, например, для составления безрастворительных композиций. Кроме того, наличие в этих олигомерах гибких углеводородных цепей, обладающих к тому же гидролитической стабильностью и химической стойкостью, позволяет широко варьировать свойства получаемых полимеров, в том числе и сетчатых.

Реакционноспособные олигомеры, включая и телехелевые, переводят в сетчатые полимеры непосредственно в покрытии (или изделии). Образование сетчатых структур происходит путем химического взаимодействия между функциональными группами олигомеров, которое ускоряется при воздействии тепла, катализаторов, отвердителей, УФ-излучения и т. п.

Сетчатыми называют такие полимеры, молекулярная струк­тура которых содержит большое число разветвлений, цикличе­ских формирований, а молекулы могут достигать макроскопи­ческих размеров. Сетчатые полимеры можно получать из поли — функциональных мономеров или олигомеров, проводя реакции поликонденсации (полимеризации) по любому механизму. К числу сетчатых полимеров относят также структуры, обра­зующиеся из готовых макромолекул путем их сшивания раз­личными агентами или при протекании межцепных реакций, вызванных воздействием различных энергетических факторов.

Непременным условием образования сетчатых полимеров (структур) является присутствие в реакционной смеси доста­точных количеств мономера (или реакционноспособного олиго­мера) с функциональностью ^3 (см. разд. 1.3.5). Образование сетчатых структур при реакциях олигомеров (мономеров) со­держащих, например, реакционноспособные функциональные группы А и В, возможно при их различных сочетаниях: (ИАг+ВИз), (ИАз+ЯВ^, (ИБг+ИАз). и т. п. Кинетика подоб­ных процессов осложняется протеканием внутримолекулярных реакций (циклизация), пространственными и диффузионными факторами. Однако достаточное представление об этих процес­сах можно получить, рассмотрев наиболее простой случай — образование сеток из олигомера (мономера) типа ИА3. Предпо­ложим, что группы А (или содержащие их непрерывные цепи неопределенной длины) реагируют между собой с образовани­ем ковалентных химических связей.

Рассмотрим возможности образования более сложных структур:

А

А

А

А

А+ А-

А —АА

(3) -АА У—АА—

А + А-

—АА

—АА

(4)

При этом предельной является структура (4). На ее основе бу­дут образовываться наборы структур второго поколения и т. д. В результате произойдет образование сетчатой макрострукту­ры, содержащей также циклические фрагменты.

Примем, как прежде (см. разд. 1.3.4), что для группы —А в ИАз вероятность вступления в реакцию равна степени завер­шенности реакции р, а вероятность остаться непрореагировав­шей— (1—р). Необходимо учесть, что вероятности вступления и невступления в реакцию могут в данном случае осуществлять­ся до трех раз. Принимая число вариантов расположения групп

— А в молекуле Я Аз, в некоторых случаях вводят еще коэффи­циент пропорциональности 3. Тогда можно вычислить вероятно­сти существования Рх соответствующих структур (1) — (4). Эти вероятности приведены ниже:

Структура

У1

Вероятность существо­вания структуры

(і) рг = (1_р)*

-АА

Р2 = 3р(1-р)2

У~А (2)

А

—АА

Рз — Зр2 (1 — р)

У~ А (3)

—АА —АА

—АА— (4) Я4=»р3

—АА

Рассмотрим динамику изменения существования структур Рх в зависимости от степени завершенности реакции р (табл. 1.5).

Рх	Степень завершенности реакции
0	0,5	0.7	0.9
Г,	1	0,125	0,027	0,001
Р..	0	0,375	0,189	0,027
Рг	0	0,375	0,441	0,243
Р«	0	0,125	0,343	0,729

Как видно из данных таблицы, по мере увеличения степени завершенности реакции непрерывно нарастает вероятность су­ществования структуры (4), которая является предельной для первого поколения (теоретически при р= 1,0 величина Р4=1,0). В предельном (теоретическом) случае в сетчатом полимере должна существовать только эта структура. Однако практиче­ски, поскольку при любом значении р< 1 всегда Е РХ=1Д

*=1

Структуры (1) — (3) нужно рассматривать как доли (фракции) предельной структуры (4), отнесенной к единице.

Образование сетчатых структур из реакционноспособных олигомеров является важнейшим процессом в лакокрасочной технологии.