Лако-красочные материалы — производство

Пленкообразование, по существу, является процессом окисли­тельной полимеризации, которая при пленкообразовании про­исходит в тонком слое (10—60 мкм), что накладывает свои особенности на ее протекание. Процесс формирования покрытия начинается индукционным периодом, во время которого трехмер­ный продукт почти не образуется (рис. 8.2). Затем система теряет текучесть и происходит гелеобразование, которое, в свою очередь, сменяется твердым стек­лообразным состоянием. Индук­ционный период характеризуется быстрым поглощением пленкой кислорода. В это время протека­ют преимущественно реакции

Молекулярного кислорода с а-

Рис. 8.2. Изменение характеристик льня­ного масла при его окислительной по­лимеризации в пленке:

/ — содержание поглощенного кислорода Сс^;

1 — содержание трехмерного продукта Ст пр

Метиленовыми группами жирнокислотных остатков триглицери­дов, в результате которых происходит изомеризация двойных связей, образование и распад гидропероксидов по той же схе­ме, что и при оксидации масел.

До начала гелеобразования (в жидких пленках) рост поли­мерной цепи осуществляется в основном по реакции полимери­зации с участием пероксидных радикалов:

-СН—СН=СН—+ —СН2—СН=СН———————- >- —СН—СН=СН— (8.27)

I I

О ОО—СН—СН—

О — —сн2

(I)

— СН—сн=сн— + —сн2—сн=сн—сн=сн—————— ►

I

Оо.

»- СН—СН=СН— (8.28)

Оо—СН—СН—сн=сн—

I

—сн2 (II)

С этой реакцией конкурирует реакция передачи цепи:

— СН—сн=сн—ь —сн2— сн=сн2————— ►

I

0

1

О.

V —СН—СН=СН—+ —СН—СН=СНа— (8.29)

I

0 (III)

1

О—Н

—СН—СН=СН ь —СН2—СН=СН—СН=СН—————— ►

I

0

1

О.

—- >- — СН— СН=СН— + — СН— СН=СН— СН=СН—, (8.30)

—сн—сн=сн— + —сн—сн=сн2- I

0

1

О.

-СН— СН=СН— (8.31)

I

О—СН—СН=СН—

-СН—СН=СН— + —сн—сн=сн— I

О-

V —СН—СН=СН— (8.32)

О—сн—сн=сн—

I

В период гелеобразования в пленке происходит резкое уве­личение вязкости, при этом содержание трехмерного продукта составляет всего лишь 1—3%- На стадии образования сетчатого полимера, когда диффузия кислорода в пленку затруднена, рост полимерной цепи протекает по реакции с участием алкильных радикалов типа I—IV, например по следующей схеме:

—СН—СН=СН—Ь —СН2—СН=СН————— ►

I

ОО—СН—СН

— (^Н2

V СН—СН=СН— (8.33)

О О—СН—СН—СН—сн—

—сн, сн,—

Или

—сн—сн=сн—сн=сн—+—сн2—сн=сн———————- >

—— ^ СН—СН=СН—СН=СН (8.34)

—Сн2—СН—СН—

В ходе процесса пленкообразования происходит постепенное обогащение трехмерного продукта структурными фрагментами, в которых молекулы триглицеридов связаны посредством —С—С-связей.

В то же время структура трехмерного покрытия, образую­щегося при пленкообразовании, неоднородна по толщине, что обусловлено разными условиями формирования пленки в раз­личных слоях. Верхние (наружные) слои обогащены сетчатым полимером, в котором преобладают межмолекулярные связи —С—О—О—С— и —С—О—С—, внутренние слои — полимером с межмолекулярными связями —С—С—.

С увеличением толщины формирующейся пленки доля про­цессов полимеризации также возрастает из-за затруднения диф­фузии кислорода внутрь толстой пленки. Увеличение темпера­туры способствует в большей степени реакции полимеризации вследствие уменьшения относительной доли молекулярного кис­лорода в пленке и повышения активности двойных связей.

Процесс пленкообразования неизбежно сопровождается окис­лительной деструкцией, в результате которой образуются низко­молекулярные продукты распада (альдегиды, кислоты). Роль этих процессов особенно велика в наружных слоях пленки, по­скольку они формируются в условиях большего доступа кис­лорода.

Степень окисления при пленкообразовании зависит также от строения жирнокислотных остатков триглицеридов (их нена — сыщенности). Наибольшее количество легколетучих низкомоле­кулярных продуктов деструкции образуется при пленкообразо­вании масел с низкой степенью ненасыщенности (оливковое, хлопковое), а наименьшее — в случае высоконенасыщенных ма­сел (тунговое). Это объясняется большей продолжительностью индукционного периода при пленкообразовании масел с низкой степенью ненасыщенности, в течение которого доступ кислорода в формирующуюся пленку практически не ограничен. Тригли­церид олеиновой кислоты, неспособный к высыханию в тонких пленках, претерпевает глубокое окисление.

Дегидратация касторового масла

В касторовое масло входят в основном триглицериды рицино­левой кислоты

СНз—(СН2)5—СН—СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН

I

ОН

В составе этой кислоты содержится лишь одна двойная связь, поэтому касторовое масло относится к невысыхающим маслам. Однако присутствие в рицинолевой кислоте гидроксиль­ной группы позволяет осуществлять дегидратацию касторового масла, приводящую к увеличению степени его ненасыщенности.

Процесс дегидратации катализируется различными катали­заторами, которые можно разделить на три группы:

Минеральные кислоты (НгБО^ НРОз);

Кислые соли минеральных кислот (КН804, ЫаН804 и др.);

Оксиды и маслорастворимые соли некоторых металлов (А12Оз, 2пО, Мп02, рицинолеат РЬ и др.).

Механизм дегидратации в присутствии катализаторов кисло­го характера сводится к следующему. Кислород гидроксильной группы присоединяет протон с образованием иона оксония, который при диссоциации распадается на молекулу воды и ион карбония (I). Ион карбония (I) перегруппировывается в более устойчивый ион (II), стабилизированный сопряжением с я — электронной системой двойной связи

TOC o "1-5" h z 13 12 11 10 9 13 12 11 10 9

—сн2—сн—сн2—сн=сн—+ н+ —>- —сн2—сн—сн2—сн=сн———————- »-

I I.

Он +о—Н.

I

Н

13 12 11 10 9 13 12 11 10 9

—► — сн2—сн—сн2—сн=сн————— >- —сн2—сн2—сн—сн=сн—

+1 “Н2° II +

(8.35)

Затем ион карбония превращается в алкен с регенерацией про­тона:

13 12 И 10 9

II ——СН2—СН=СН—СН=СН—+Н+ (8.36)

Преимущественное образование в результате дегидратации двойной связи в положения 11, 12, а не 12, 13 обусловлено боль­шей стабильностью карбониевого иона II по сравнению с ио­ном I.

Процесс дегидратации происходит при температурах поряд­ка 250—300 °С. В этих жестких температурных условиях про­цесс дегидратации может осложняться процессами окислитель­ной и термической полимеризации, а также частичной деструк­ции масла. Доля реакции полимеризации оказывается более значительной, если дегидратацию проводят в присутствии ката­лизаторов третьей группы. Поэтому в этом случае получают дегидратированное масло с высокой вязкостью. В присутствии минеральных кислот и их кислых солей получают низковязкое дегидратированное масло. Следует иметь в виду, что минераль­ные кислоты (особенно серная) в дальнейшем могут вызывать коррозию металлической подложки под пленкой, поэтому не­смотря на высокую эффективность минеральных кислот как катализаторов процесса дегидратации, при получении низко­вязкого дегидратированного касторового масла применение кислых солей является предпочтительным.

Дегидратацию касторового масла целесообразно вести под вакуумом, облегчающим отвод образующейся воды и низко­молекулярных продуктов деструкции.

Касторовое масло, дегидратированное в присутствии би­сульфата натрия, имеет следующие основные показатели:

Вязкость по ВЗ-4, с 110—130

Гидроксильное число, мг КОН/г, не более 17—25

Полное число, г 12/Ю0 г масла, не менее 125—128

Кислотное число, мг КОН/г, не более 4—6

Малеинизация масел

При взаимодействии масел с малеиновым ангидридом (мале­инизация), которое проводят при 180—250 °С, происходит образование аддуктов.

Во взаимодействии с малеиновым ангидридом могут прини­мать участие сопряженные двойные связи и сс-метиленовые группы триглицеридов. Возможна и так называемая еновая реакция, экспериментально подтвержденная в последнее время. Реакция с сопряженными двойными связями протекает как 1,4- циклоприсоединение (реакция Дильса — Альдера):

I СН II СН I + СН II СН

/

О

О

I О СН ^ / ^ СН—С НС СН—с / СН—С НС СН—с ‘Ч / ч О СН о

О

(8.37)

Взаимодействие с а-метиленовой группой, происходящее в случае кислот с изолированными двойными связями, может быть представлено схемой:

-сн=сн—

—СН=СН—сн2- + Сн=сн І I с с ООО

—СН=СН—СН—сн=сн—

(8.38)

СН—сна І і /■/Ч ООО

Еновая реакция, заключающаяся во взаимодействии изолиро­ванной двойной связи масла и двойной связи малеинового ан-

Гидрида, обычно сопровождается изомеризацией двойных связей

9СН

О

10сн ^ I сн—с Пт.

+

О

/

12сн II 13сн И}

Сн—с

О

4СН„

9СН II 10сн “СН сн,—с"

О

/

12сн

О

13сн—сн— с

(8.39)-
О

Причем в этом случае происходит присоединение второй молеку­лы малеинового ангидрида по образовавшимся сопряженным двойным связям (реакция Дильса — Альдера):

НС

(8.40).

Сн о / / НС. сн—с > сн—с / V Сн о

С. Н— сн— с

>

О

Н, с сн,—с

О

Сн—с /

О

+

О

Сн—с

О

О

Сн I ^ Сн—сн—с /

Сн сн,-с

I СН II СН I Сн

О

О

Таким образом, к жирнокислотному остатку с изолирован­ными двойными связями могут присоединяться две молекулы малеинового ангидрида.