Лако-красочные материалы — производство

Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием оли­гомерных продуктов — сложная совокупность последовательно — параллельных реакций. Из них наиболее типичные и многократ­но повторяющиеся — присоединение формальдегида к фенолу (гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образо­вавшихся метилолфенолов между собой и с олигомерными продуктами. В этих реакциях функциональность формальдеги­да равна двум (одна функциональность реализуется в реакции гидроксиметилирования; другая — в реакциях, протекающих с участием образовавшейся из него метилольной группы). Неза­мещенный фенол проявляет функциональность, равную трем, которая реализуется по орто- и пара-положениям фенольного ядра, атомы углерода в которых имеют повышенную электрон­ную плотность:

/ОН

В зависимости от количества и расположения заместителей в фенолах их функциональность может меняться от двух до четырех (см. табл. 3.1).

Заместители оказывают также большое влияние и на реак- ционную способность фенолов в реакции с формальдегидом, что видно из приведенных ниже данных (и0тн — относительная скорость взаимодействия с формальдегидом):

1, TOC o "1-5" h z

Фенол О-Крезол .«-Крезол 2,6-Ксиленол

00 3,4-Ксиленол 0,83

0,76 2,5-Ксиленол 0,71

2,28 3,5-Кснленол 7,75

0,16 2,3,5-Триметилфе- 1,49

НОЛ

Следует обратить внимание на высокую реакционную спо­собность фенолов, имеющих электронодонорные заместители в лега-положении (например, ж-крезол, 3,5-ксиленол), сильно повышающие электронную плотность у реакционных центров.

Исключительно высокой реакционной способностью при поликонденсации с формальдегидом характеризуется резорцин. Наличие двух гидроксильных групп, расположенных в мета — положении относительно друг друга, способствует резкому по­вышению электронной плотности в активных центрах этого фенола, за счет чего его реакционная способность значительно повышается.

(3.18)

Представим основные реакции синтеза фенолоформальде­гидных олигомеров на примере реакций, протекающих в пара- положении. На первой стадии происходит образование мети — лольного производного фенола:

ОН

ОН

СН2ОН

Монометилолфенолы далее могут вступать в реакцию кон­денсации с фенолом, образуя метиленовые мостики между фе­нольными ядрами:

Или друг с другом

Он он

Но он

К. сна-о-сн2

ГНД

СН2ОН сн2он

(3.20)

Кроме того, возможно разрушение диметиленэфирной связи —СН2—О—СН2— с выделением формальдегида, что так же, как и в реакции (3.19), приводит к образованию метиленовых мостиков:

НО ОН НО ОН

+

^—Сн2—о—сн2— Сн.

+ СНаО (3.21)

Данные о величинах констант равновесия этих реакций при различных температурах приведены ниже:

25 °С 100 °С

Реакция гидроксиметилирования 8-103 яЛ-Ю*

Конденсация метилолфенолов с фено — я; I — 10е 3-106

Лом

Конденсация метилольных групп 9- Ю-2 9-10-3

Деструкция диметиленэфирной связи с 2-Ю6 5-106

Отщеплением формальдегида

Как видно из приведенных данных, константы равновесия реакций гидроксиметилирования (3.18), конденсации метилоль­ных производных с фенолом (3.19) и переход диметиленэфир — ных связей в метиленовые (3.21) очень велики и их можно считать практически необратимыми. Единственной обратимой реакцией является образование диметиленэфирной связи (реак­ция 3.20).

Превращения, аналогичные реакциям (3.18)—(3.21), про­текают и по орто-положениям фенола, однако соответствующие орто-замещенные продукты дополнительно стабилизированы за счет образования внутримолекулярной водородной связи, что приводит к некоторому изменению величины Др. Так, например, стабильность диметиленэфирного мостика несколько возраста-

Н н

/ ООО

I / I

Относительная доля метиленовых и диметиленэфирных мо­стиков в составе олигомера определяется величиной константы равновесия реакции образования диметиленэфирной связи [реакция типа (3.20)], которая меняется в зависимости от ус­ловий проведения процесса (среда, температура, катализатор и др.).

Следует подчеркнуть, что высокие значения константы рав­новесия К2 и Кз (>1-103) позволяют отнести процессы синте­за фенолоформальдегидных олигомеров к неравновесной поли­конденсации. Это дает возможность вести реакцию в водной среде, что особенно важно, поскольку формальдегид — газооб­разное вещество и чаще всего его используют в виде водных растворов.

Рассмотренную выше совокупность реакций гидроксимети — лирования фенола и поликонденсации образующихся метилоль — ных производных принято называть конденсацией фенола с формальдегидом.

Конденсацию осуществляют при различном соотношении фенола и формальдегида, а также при разной величине pH (катализ кислотами, основаниями). В зависимости от условий проведения получают олигомеры разного строения.

Конденсация фенола с формальдегидом при кислотном

Катализе

Кислотному катализу подвержены как реакции гидроксимети — лирования, так и поликонденсации метилольных производных.

‘СН2ОН

Сущность кислотного катализа гидроксиметилирования — повышение злектрофильности формальдегида за счет его про­тонирования:

ОН

-сн2он

+ н+ (3.23)

Аналогично гидроксиметилирование протекает и по «-по­ложению.

Протонирование о — и л-метилольных производных приводит к образованию долгоживущих карбкатионов, которые в свою очередь реагируют как электрофильные агенты с фенолом иля с его гидроксиметильными производными:

:н2он

+ н+

.сн2он _н2о

ОН ОН

Он

Нонгс

Он

,СН2ОН

(3.24)

•СН.

+ Н+ (3.25)

Образовавшиеся по реакциям (3.24) и (3.25) двухатомные фенолы претерпевают аналогичные превращения, в результате которых получаются олигомерные продукты.

Кислотный катализ эффективен в области pH 1—4. В более кислых средах проводить процесс нецелесообразно, поскольку в этих условиях снижается активность фенольного компонента в результате его протонирования по гидроксильной группе. Все рассмотренные реакции протекают легко при довольно низких температурах и сопровождаются выделением те:’ла (88 кДж на 1 моль фенола, вступившего в реакцию).

Учитывая различный характер активных центров, участвую­щих в конденсации фенола с формальдегидом, а также высокую функциональность реагирующих веществ (3 — у фенола и его метилольных производных; 2 — у формальдегида), можно с оче­видностью утверждать, что в этом процессе одновременно про­текает множество реакций, конкурентная способность которых определяет структуру образующегося олигомера.

Установлено, что в условиях кислотного катализа в реакци­ях гидроксиметилирования активность я-положений фенольных ядер примерно в 2,4 раза выше, чем активность о-положений. Еще большее различие отмечено в реакционной способности п — и о-положений фенольных ядер по отношению к метилольным группам (« в 12 раз). В то же время скорость реакций поликон — денсации с участием метилольных групп в указанных условиях

Намного (»в 8 раз) выше, чем скорость реакций гидроксимети- лирования. Такое большое различие в скоростях двух основных стадий синтеза (гидроксиметилирование и поликонденсация) является решающим фактором при определении оптимального мольного соотношения исходных реагентов при синтезе олиго­меров. Очевидно, что в избытке формальдегида (соотношение формальдегид: фенол >1) процесс в кислой среде вести нель­зя, так как это неизбежно приведет к гелеобразованию за счет образования трехмерного продукта. Поэтому при кислотном катализе синтез обычно проводят при недостатке формальдеги­да (соотношение формальдегид: фенол<; 1); при этом образую­щийся олигомер практически не содержит свободных метилоль — ных групп. Такие фенолоформальдегидные олигомеры, получен­ные в кислой среде (pH 1—3) при избытке фенола, получили название новолачных (новолаков).

Брутто-схему процесса образования новолачных фенолофор — мальдегидных олигомеров можно представить следующим об­разом:

Он он он он

Структура новолачного олигомера приведена ниже:

(3.26)

Структура и изомерный состав новолачных олигомеров в зависимости от соотношения исходных веществ (при 100%-ноЙ конверсии по формальдегиду) представлены в табл. 3.2, а из­менение количества звеньев различной структуры — на рис. 3.1.

Из данных табл. 3.2 очевидно, что новолачные олигомеры имеют преимущественно линейное строение. В их цепи в основ­ном содержатся бизамещенные фенольные ядра, связанные между собой орго-яара-метиленовыми мостиками. Доля орто — орго-метиленовых мостиков незначительна. Концевые звенья олигомера связаны с основной цепью практически исключитель­но по пара-положениям. Из-за высокой активности пара-поло — жений фенольных ядер в новолачных олигомерах остаются

№	Характеристика структурного		Э. моль
Элемента	Ю.600	0,815	0,850
1	Звенья с о*л-замещенными яд­рами фенола	29,2	51,4	55,2
2	Звенья с о-о-замещенными яд­рами фенола	2,0	2,3	2,1
3	Тризамещенные фенольные звенья	1,5	5,6	7,0
4	Концевые звенья, связанные с цепью в о-положений	9,2	3,3	2,3
5	Концевые звенья, связанные с цепью в л-положении	43,3	34,6	31,5
6	Свободный фенол	14,5	2,5	1,5
С»*, мол. %	С, пол. % 7 Л………………….	,	—

Таблица 3.2. Изомерный состав [% (мол.) новолачных олигомеров в зависимости от соотношений исходных веществ ((}) при 100%-ной конверсии формальдегида

^сн2о >%

Рис. 3.1. Изменение звеньев различной структуры при получении олигоме­ров в условиях кислотного катализа в зависимости от степени превращения формальдегида (0=0,85). Обозначения кривых — см. табл. 3.2. На оси абсцисс — конверсия СНгО (%), на оси ординат — содержание звеньев Сзв [%(мол)]

Рис. 3.2. Изменение концентрации метилольных производных фенола (———— )

И продуктов их взаимодействия (—————- ) при получении резольных олиго­

Меров в условиях основного катализа (№ОН) н §=2.

Метилольные производные: 1 — пара-, 2 — орто-• 3 — орто-, пара4 — орто-, орто-; 5 —

ОН

СН2ОН; 7 —

Орто-, орто-, пара-; концевые фрагменты вида; 6 — НОНгС —|

Г— СН2ОН; 8 — структурный элемент цепи вида НОНгС

СН2ОН Узел разветвления

О

X)

|— СН2~; 9

I Сна Г

ОН

ОН

Непрореагировавшими лишь орго-положения. При высокой сте­пени завершения реакции по формальдегиду (р>0,7, рис. 3.2) в структуре олигомера появляются тризамещенные фенольные звенья. Их количество заметно возрастает с увеличением соот­ношения формальдегид: фенол (Р) и в конце процесса для £=0,85 составляет 7 мол. % (табл. 3.2).

Статистические расчеты показывают, что уже при Р=0,9 за счет увеличения доли трехзамещенных фенольных звеньев воз­можно образование геля. Поэтому на практике процесс получе­ния новолачных олигомеров проводят обычно при р=0,85, тем более, что при этом соотношении количество свободного фенола в реакционной системе после завершения процесса невелика [не выше 1,5% (мол.)].

Обычно среднечисловая молекулярная масса новолачных олигомеров составляет 600—700.

Конденсация фенола с формальдегидом при основном катализе.

Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с формальдегидом. Эффективность основного катали­за обусловлена в первую очередь способностью фенола реаги­ровать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С-Н-кисло — ты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклео — фильностью можно представить следующей схемой:

ОН — О’- о о

1 + он-

(3.27)

—

В н-

Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положе­ниях соответствующих анионов псевдокислоты (б ив) обеспе­чивает их высокую реакционную способность с формальдеги­дом:

О о _ О-

+ н2с=о

V-СН, ОН

ГН2ОН

СНаСГ

(3.28)

(3.29)

О"

В результате реакции гидроксиметилирования образуются орто — и парс-метилольные производные фенола.

По схеме, аналогичной представленной выше, могут также

Образовываться ди — и триметилольные производные фенола: Он он он I—СН. ОН сн2о НОН2С^СН2ОН ^ — и |с„,0 | ОН ОН

Сн2он (3.30)

XX XX Сн2 с

Сн2он

+ н2о

I СН2ОН СН2ОН СН2ОН Следует отметить, что при гндроксиметилировании актив­ность реакционных центров в свободных орто — и пара-положе­ниях метилолфенолов значительно выше, чем у исходного фе­нола, поэтому образование ди — и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной системе. Главной отличительной чертой проведения процесса при основном катализе является значительное превышение скорости реакции гидроксиметилирования по сравнению со скоростью реакции поликонденсации метилольиых производных (»на 1,5 порядка), что приводит к накоплению последних в реакци­онной массе. При поликонденсации протекает в основном реакция мети — лольных групп с активными центрами фенольных ядер мети- лольных производных и свободного фенола: он I сн2он (‘У но он

И

,—СНаОН СН20Н НОН2С^СН2ОН

(3.31)

*1

Он

(3.32)

Поскольку при введении метилольных групп в ядро фенола возрастает активность его оставшихся свободных реакционных центров, реакция (3.31) протекает значительно быстрее, чем (3.32) (константа скорости &1 обычно в 2—3 раза больше, чем Л2). Это приводит к тому, что образующийся продукт конденса­ции обязательно содержит в своем составе метилольные груп­пы.

Принципиально возможна и реакция конденсации метилоль­ных групп между собой (особенно при избытке формальдеги­да), однако из-за склонности образующейся при этом димети — ленэфирной связи к выделению формальдегида она в конечном счете также приводит к образованию соответствующих дифенил — метанов:

Он он он

Конденсация фенола с формальдегидом при основном катали­зе— процесс экзотермический («58 кДж на 1 моль фенола).

Основной катализ эффективен при pH ^9. Из-за сильного различия в скоростях реакций гидроксиметилирования и по — ликонденсации при невысоких температурах метилольные про­изводные мало активны. Их поликонденсация с заметной ско­ростью протекает лишь при температуре порядка 60 °С и выше.

Относительно низкая активность метилольных производных в реакции поликонденсации в этих условиях делает возможным проведение конденсации фенола с формальдегидом при основ­ном катализе в широком диапазоне соотношений исходных ком­понентов, т. е. как при р<1, так и при р^1.

На практике конденсацию фенола с формальдегидом при ос­новном катализе проводят при избытке формальдегида, т. е при р от 1,1 до 2,1.

Фенолоформальдегидные олигомеры, полученные при основ­ном катализе обычно при избытке формальдегида, получили название резольных (резолов).

Брутто-схему процесса образования резолов можно пред­ставить следующим образом:

ОН ОН

Сн2о

Быстро

Ч(сн2он)*

-> (НОН2С)г

(СН2ОН)р (3.34)

Где А=1-3; /,р=0-2;/л=0-1

Структура и изомерный состав резольных олигомеров опре­деляется спецификой протекания реакции конденсации при основном катализе. Как уже упоминалось, большая активность метилольных производных в реакциях гидроксиметилирования и поликонденсации по сравнению с активностью свободного фенола обусловливает наличие в них метилольных групп, при­чем число последних в олигомере возрастает с увеличением соотношения формальдегид: фенол ((5). Фенольные ядра в резольных олигомерах связаны между собой в основном орто — яара-метиленовыми мостиками.

Степень разветвленности олигомера в значительной мере определяется избытком формальдегида. При {$=2 доля триза — мещенных фенольных фрагментов (т. е. узлов разветвления);

Он

Составляет 7—8 [% (мол.)]. Основным структурным элемен­том резольного олигомера, полученного при этом соотношении компонентов, является трехзамещенное фенольное звено:

Он

Нон2с—|^чу-сн8~

И ’

Сн4

*

Го 1,5 . ■ 2,0 2,5

[сн2о]0/[с6н5он]0

Рис. 3.3. Зависимость времени гелеобразования тгел от соотношения фор­мальдегида и фенола р при синтезе резольных фенолоформальдегидных оли­гомеров в условиях основного катализа (НаОН)

Рис. 3.4. Зависимость содержания феиола (1), формальдегида (2), реакцион­ных центров в о — и р-положениях (3) и метилольных групп (4) от исходного соотношения формальдегида и фенола.

Т. е. практически почти каждое элементарное звено резольного олигомера, синтезированного при р=2, содержит свободную метилольную группу.

Более полные данные об изомерном составе резольного фе- нолоформальдегидного олигомера, полученного при р=2, а так­же изменение состава реакционной массы в ходе его синтеза приведены на рис. 3.2.

Наличие свободных метилольных групп и узлов разветвле­ния в резольных олигомерах, синтез которых проводят при температуре выше 60°С, не исключает возможности гелеобразо­вания.

Статистическая модель процесса образования резольных олигомеров показывает, что гелеобразование теоретически не­возможно лишь при большом недостатке формальдегида в си­стеме, т. е. при р^0,5.

Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, показывая резкое уменьшение продолжительности гелеобразо­вания от величины р (см. рис. 3.3).

Выбор оптимальных условий синтеза резольных олигомеров

И, в частности, соотношения р, проводят с позиций необходимо­

Сти его осуществления до высокой степени завершения (по ис­ходному сырью), а также практического исключения возмож­ности гелеобразования в ходе процесса. Принимается во внимание также заданное содержание метилольных групп и свободных активных центров фенольных ядер. Наиболее бла­гоприятным с указанных точек зрения оказывается ведение процесса при р = 1,5—1,7 (см. рис. 3.4).

Резольные фенолоформальдегидные олигомеры имеют срав­нительно невысокую молекулярную массу (Мп от 250 до 700).

Образование фенолоформальдегидных олигомеров с высоким содержанием орто-связей

Замещению в орго-положение при конденсации фенола с фор­мальдегидом способствует присутствие специфических катали­заторов— ионов двухвалентных металлов, образующих ком­плексы с формальдегидом и хелатные соединения с фенолом, например 2.п, С<1, Мд, Са, Ва, Мп, Бг, Со, РЬ и др. Орто-на­правляющее влияние указанных катализаторов наиболее замет­но при pH 4—7, когда каталитическое действие ионов Н+ и ОН — является минимальным. Поэтому в качестве катализато­ров часто используют соли слабых карбоновых кислот, напри­мер ацетаты, а также оксиды или гидроксиды РЬ, Мп, Со, Сс1.

Соотношение продуктов орто — и пара-замещения при гид-

Роксиметилировании в зависимости от вида использованного

Катализатора приведены ниже:

TOC o "1-5" h z Ме(ОН)2 4,39

Са(ОН)2 3,08

КОН 1,33

Ме(он)2 _ + СН2=0 -<■

Он Н20 А^СШгОН + н20 ► [[Т +———— М£(ОН)2 (3.35) По указанному механизму могут быть получены как ново — лачные, так и резольные олигомеры. Синтез фенолоформаль-

Хелатный механизм орто-гидроксиметилирования фенола можно представить следующим образом:

Дегидных олигомеров с высоким содержанием ораго-замещения имеет большое практическое значение для получения быстро — отверждающихся материалов.