Лако-красочные материалы — производство

Большинство технических свойств пигментов в значительной степени определяется их кристаллическим состоянием. Получение пигментов в необходимой кристаллической модификации, с заданными формой и размерами частиц — важнейшая задача синтеза.

В зависимости от преобладающего вида связи между структурны­ми единицами, образующими кристалл (атомами, ионами, молекулами), кристаллы подразделяются на ионные, атомные, молекулярные и метал­лические. Преобладающий характер связи определяет многие свойства кристалла — твердость, температуру плавления, электрические, магнит­ные и др. Чаще всего связи в кристаллах неорганических пигментов, по своей природе являющихся солями, оксидами или гидратированными оксидами, имеют ковалентный или ионно-ковалентный характер. Моле­кулярные кристаллы наиболее характерны для органических пигментов. В качестве пигментов находят применение и некоторые металлы.

Многие кристаллические вещества проявляют полиморфизм, т. е. способность существовать в двух или нескольких кристаллических модификациях. Каждая модификация стабильна в определенном темпе­ратурном интервале. Переход из одной модификации в другую сопро­вождается тепловым эффектом (теплота полиморфного превращения). Переход высокотемпературной модификации в низкотемпературную происходит с выделением теплоты, обратный переход — с поглощением. Переход из одной кристаллической модификации в другую характеризу­ется обычно очень высоким значением энергии активации. Поэтому в случае перегрева вблизи температуры полиморфного превращения, а в случае переохлаждения даже при очень большом удалении от нее, число атомов (ионов, молекул или их группировок), обладающих достаточной энергией для перестройки в пространстве, невелико и, следовательно, вероятность полиморфного превращения незначительна. Таким образом, при данных условиях могут существовать метастабильные кристалличес­кие модификации, т. е. модификации относительно устойчивые, но тер­модинамически неравновесные.

Явление полиморфизма, а также возможность существования мета — стабильных модификаций имеют существенное значение в технологии пигментов. Очень многие химические соединения, применяемые в каче­стве пигментов, проявляют полиморфизм и часто используются в мета — стабильной модификации. Явление полиморфизма характерно для окси­дов железа (а-Ре203 — гематит, 7-Ре203 — маггемит и б-Ре203), для хромата свинца, который может существовать в модификациях, соответ­ствующих ромбической, тетрагональной и моноклинной сингониям. Ди­морфны сульфид кадмия (кристаллизуется в кубической и гексагональ­ной сингониях) и желтый железоокисный пигмент (модификации — гетит и лепидокрокш; зто модификации одной и той же сингонии, различа­ющиеся размерами элементарной ячейки). Диоксид титана используется в качестве пигмента в виде двух кристаллических модификаций одной и той же тетрагональной сингонии — рутил и анатаз; брукиг (ромбическая модификация) — неустойчив и в качестве пигмента не применяется. По­лиморфизм проявляется у сульфида цинка, входящего в состав литопона (сфалерит и вюртцит). Различают до пяти кристаллических модификаций фталоцианина меди (а, /3, 7, 5 и е). Полиморфны многие полицикличес — кие органические пигменты.

Знание и использование возможных полиморфных превращений того или иного химического соединения, применяемого в качестве пиг­мента, позволяет правильно регулировать его физико-химические свой­ства, которые у разных модификаций могут сильно различаться. Ближе по свойствам кристаллы в том случае, если они относятся к одной и той же категории симметрии и, тем более, к одной и той же сингонии. Так, хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, имеет ромбичес­кую модификацию в лимонных кронах, моноклинную — в желтых и тет­рагональную в оранжевых и красных. Ромбическая и моноклинная моди­фикации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная — к средней. Переход от низшей категории симметрии к средней вызывает в этом случае резкое расширение полосы поглощения света в длинновол­новую область, что вызывает значительное изменение цвета пигмента. Лимонные и желтые крона, характеризующиеся сравнительно близкими спектрами отражения, переходят в красный. Кристаллические модифика­ции оксида железа, относящиеся к разным категориям симметрии, силь­но различаются по магнитным свойствам. Гематит — от красного до фио­летового цвета — парамагнитен, магнетит — коричневого цвета — ферри — магнитен. Полиморфные модификации, относящиеся к одной сингонии, могут довольно значительно отличаться друг от друга по ряду физико­химических свойств — по плотности, показателю преломления, твердости и прочности кристаллов. Например, оксид титана анатазной модифика­ции имеет плотность 3,84 г/см3 и показатель преломления 2,3, а рутиль — ной модификации — 4,2 г/см3 и 2,6 соответственно. Рутил характеризует­ся большей твердостью, чем анатаз и большей склонностью к фототропии (обратимому изменению окраски под действием света в присутствии не­больших количеств примесей). В то же время анатаз проявляет большую фотохимическую активность, нежели рутил.

Получая в результате синтеза ту или иную кристаллическую модифи­кацию или смесь модификаций, можно в довольно широких пределах варьировать свойства пигмента.

Некоторые соединения, близкие по химическому составу, могут образовывать одинаковые кристаллические структуры. Это явление называется изоструктурностью. Если соответствующие структурные единицы (атомы, ионы или молекулы) изоструктурных соединений способны к образованию близких по характеру связей и мало отличают­ся по объему, то эти вещества могут образовывать смешайные кристал­лы. Такие химические соединения называются изоморфными. Явления изоструктурности и изоморфизма широко используют при синтезе пигментов для управления процессами кристаллизации и для повышения устойчивости метастабильных кристаллических модификаций (например, при синтезе лимонного свинцового крона для стабилизации ромбичес­кой модификации хромата свинца его соосаждают с изоморфным ему сульфатом свинца).

В реальных кристаллах строгая пространственная периодичность расположения структурных единиц не распространяется на весь объем кристалла. Она нарушается из-за наличия различных дефектов. К дефек­там кристаллической структуры относятся микротрещины, которые могут выходить на поверхность кристалла или заключаться в его объеме. Наличие микротрещин и определяет главным образом прочность крис­талла. Микротрещины служат причиной проявления эффекта Ребиндера (адсорбционного понижения прочности) в присутствии поверхностно­активных веществ (ПАВ).

В процессе образования и роста кристаллов могут возникать линей­ные дефекты — дислокации, т. е. сдвиг атомных плоскостей в крис­талле относительно друг друга. Такие дефекты возникают из-за механи­ческих помех при росте кристалла, причем дислокация может распро­страняться не на всю плоскость, а только на какой-то ее участок; в результате возникновения напряжений в соседних областях дислокация может перемещаться в кристалле. Наличие, дислокаций оказывает влия­ние на оптические, электрические, магнитные и прочностные свойства кристаллов. При деформациях кристаллов дислокации и их скопления могут перерастать в микротрещины.

В ходе кристаллизации некоторые узлы решетки остаются незаняты­ми, появляются так называемые вакансии. Вакансии могут возникать также и за счет испарения с поверхности кристалла атомов, имеющих аномально высокую кинетическую энергию. Вакансия на поверхности может быть занята атомом из объема кристалла, на месте которого воз­никает новая вакансия, следовательно, вакансии могут мигрировать с поверхности в объем кристалла. Такие дефекты кристаллической решет­ки носят название дефектов по Шоттки. Если происходит испарение ато­ма в объеме кристалла, то он переходит в межузлие. Дефект, представ­ляющий собой атом, находящийся в межузлии, и вакансию на его осво­бодившемся месте, называется дефектом по Френкелю. Дефекты по Шоттки и по Френкелю относятся к точечным дефектам. Они оказыва­ют влияние на цвет кристаллов, показатель преломления, электрическую проводимость и другие свойства. В результате слияния дефектов по Шоттки могут возникать микротрешины. Наличие точечных дефектов кристаллической решетки приводит к проявлению у кристаллов свой­ства полупроводимости. Некоторые химические соединения, используе­мые в качестве пигментов, являются типичными полупроводниками (сульфиды цинка и кадмия, оксид цинка, селенид кадмия и др.).

Наличие в кристаллической решетке посторонних атомов, даже в очень малых количествах, может приводить к фототропии — обратимому изменению свойств кристалла под действием светового излучения. Так, диоксид титана, содержащий незначительное количество ионов железа, хрома и никеля, под действием света приобретает коричневую окраску, исчезающую в темноте.