Лако-красочные материалы — производство

В основе процесса синтеза сложных олигоэфиров лежит реакция поликонденсации карбоновых кислот (или их производных) со спиртами.

Увеличение функциональности исходных мономеров (в отли­чие от модельной реакции монокарбоновых кислот с одноатом­ными спиртами) приводит к усложнению общей кинетической схемы процесса, которая даже в простейшем случае для пары бифункциональных мономеров (АА и ББ) уже представляется системой уравнений, включающих четыре различные константы скорости:

К!

АА + ББ —— >• АА—ББ;

АА—ББ + АА АА—ББ—АА;

(2.12)

Н

АА—ББ + ББ —— > ББ—АА—ББ;

Ьа

ББ—АА + ББ—АА —— >• (ББ—АА)г.

Простая кинетическая обработка таких процессов возможна при следующих трех допущениях:

Реакционная способность обеих функциональных групп моно­меров одинакова;

При вступлении в реакцию одной функциональной группы бифункционального мономера реакционная способность другой не меняется;

Реакционная способность функциональной группы не зави­сит от размера молекулы, к которой она присоединена.

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика поли — этерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоно — вых кислот и спиртов. Тогда в случае полного удаления низко­молекулярного побочного продукта процесс должен описывать­ся кинетическим уравнением третьего порядка:

Х)=къ [СООН]2 [ОН], (2.13)

Где [СООН] и [ОН] — соответственно концентрация карбоксильных и гид­роксильных групп в системе.

При этом каталитические процессы должны описываться уравнением второго порядка:

И=ЫСООН] [ОН], (2.14)

Где &2 — к [катализатор].

Полагают, что в этом случае молекулярно-массовое распре­деление олигомеров должно соответствовать распределению по Флори.

Однако при полиэтерификации приведенные выше кинетиче­ские закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях ре­акции (при степени завершенности более 80%), что можно объ­яснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда вначале представляет со­бой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса — олигоэфир.

Такое сильное изменение характера среды не может не сказать­ся на кинетике процесса. Кроме того, первоначальная смесь очень концентрированна и неидеальна с точки зрения термоди­намики, в силу чего активность реагентов не может быть строго пропорциональна концентрации мономеров. Только на поздних стадиях реакции мономеры образуют относительно разбавлен­ный и идеальный раствор в олигоэфире.

Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, рас­считанные по уравнениям третьего (кривая а) и второго поряд­ка (кривая б). Из рисунка видно, что третий порядок характе­рен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических законо-

Р,%

Ш 800 1200 ИОО

Продолжительность, мин

Рис. 2.1. Анаморфозы кинетических кривых реакции диэтилен гликоля с ади — пиновой кислотой при 166 °С, рассчитанные по уравнениям третьего (а) и второго (б) порядка. Объяснение см. в тексте

Мерностей уравнений (2.13) и (2.14) в случае реакции полиэте — рификации еще не свидетельствует о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации.

Следует обратить внимание на то, что кинетическая картина процесса полиэтерификации в действительности оказывается еще более сложной, по­скольку допущения, сделанные при выводе кинетических уравнений, не всегда правомочны. Так, например, далеко не всегда можно принять реакционную способность функциональных групп в мономерах одинаковой. Одинаковая реакционная способность характерна лишь для алифатических дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы разделены метиленовыми мостика­ми —(СН2)Я— (для адипиновой кислоты /Сдис,1=^Сдис,2=4* 10-5), а также для многих диолов (этилен-, диэтилен-; 1,4-бутиленгликоль и т. п.). В полифунк — циональных ароматических кислотах наблюдается значительное различие в реакционной способности карбоксильных групп из-за эффекта сопряжения:

Константа диссоциации на 1-й ступени

Константа диссоциации на 2-й ступени

Изофталевая кислота 2,9-10 4 2,5-10-5

Терефталевая кислота 3,Ы0-4 1,5- 10_ь

Реакционная способность карбоксильных групп сильно различается и в малеиновой кислоте (КдИс, і=1,4-10-2; Кдис,2=8,6-10~7).

При использовании в качестве кислотных компонентов ангидридов (на­пример, фталевого или малеинового) они реагируют со спиртами по схеме:

	СООН
(2.15)
СООЯ Соок

При этом 118

Быстрый и неравновесный характер реакции (2.15) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами: образование кислых моноэфиров и полиэтерификацию. Это приводит к резкому падению кислотного числа в начальный период процесса на стадии образования кислых эфиров (рис. 2.2). Можно предположить, что реакционная способность пер­вичных и вторичных гидроксильных групп глицерина существенно различает­ся, однако это различие не всегда наблюдается из-за ацильного обмена, осо­бенно интенсивно проявляющегося в условиях высоких температур (выше 180 °С):

А р у а р V

СН2———— СН—СНа СН2——— СН————— СН2.—————- (2.17)

III III

Осой он осой осой осой он

По-видимому, именно этим объясняется кажущаяся равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180 °С.

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтери — фикации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации стремится к единице и не зависит от тем­пературы, что объясняется близостью величин энергии актива­ции прямой и обратной реакций (энергия активации адипино — вой кислоты с этиленгликолем равна 59,7 кДж/моль, а обрат­ной реакции гидролиза — 58,5 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать неко­торое влияние на величину /Ср. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза. При применении кислых катализаторов возрастает скорость обеих реакций, и, хотя скорость прямой реакции возрастает сильнее, доля обратной реакции остается

Рис. 2.2. Изменение кислотного числа К — Ч. во времени т при поликонденса­ции фталевого ангидрида с этиленгликолем (в эквимольном соотношении) при 200 °С

Рис. 2.3. Зависимость молекулярной массы (удельной вязкости Г1УД) полиэти — лентерефталата от толщины слоя б при поликонденсации в расплаве в тон­ком слое:

/ — в вакууме; 2 — при атмосферном давлении

Достаточно высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной мас­сы. При изменении температуры или применении специфическо­го катализатора этого достичь нельзя.

Рассмотрим технологические параметры ведения процесса полиэтерификации. Относительно низкая активность исходных реагентов и их плохая растворимость в обычно применяемых органических растворителях обусловливает необходимость веде­ния процесса в расплаве. Из-за высоких температур плавления образующихся олигомеров, а в ряде случаев и мономеров, тем­пературы ведения процессов достигают 200—300 °С, причем верхний температурный предел лимитируется протеканием по­бочных процессов (деструкция полимерной цепи, декарбоксили — рование). Такие высокие температуры делают принципиально возможным удаление воды из зоны реакции отгонкой по мере ее образования. Процесс удаления воды интенсифицируют при­менением вакуума или продувкой реакционной массы инертным газом. Особое значение при удалении воды имеет перемешива­ние. Удалению воды из сферы реакции также способствует про­ведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакцион­ного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего ска­зывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод воды затруднен вследствие большой вязкости системы.

Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азео- тропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (3—5% от общей массы). Этот способ ведения процесса называют азеотропным.

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерифика­ции. Величина /СР несколько выше (для реакции диметилтерефта — лата с этиленгликолем при 250 °С она составляет 4,9), а выде­ляющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому протека­нию процесса (рис. 2.3). Из рисунка видно, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакци­онного слоя и при применении вакуума за счет изменения усло­вий удаления метанола из зоны реакции.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, проте­кающими с участием образующихся макромолекул. К реакци­ям этого типа относятся реакции алкоголиза (2.18), ацидолиза (2.19), гидролиза (2.20) и эфиролиза (2.21):

~ООС—И—ахж"~+но—Г—ОН ^

^ ~ ООС—И—СООИ’ОН+НОИ"~ (2.18)

~ ООС—R—COOR" ~ +НООС—R’—СООН^

=ё* ~ ООС—R—СООН+НООС—R’—COOR" ~ (2.19)

~ ООС—R—COOR" ~ + Н20 ^ ~ ООС—R—СООМ + HOR"~ (2.20)

~ R’OOC—R—COOR’ ~ + ~ R"COO—R’"—COOR" =г±

-R’OOC—R—COOR"~ + ~R’COO—R’"—COOR"~ (2.21)

Реакцию (2.21) обычно называют реакцией межцепного об­мена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и ал — коголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций обусловли­вает кинетические особенности процесса синтеза и оказывает влияние на молекулярно-массовую характеристику образующе­гося олигоэфира.

Количественно учесть влияние этих реакций на процесс по­ликонденсации в настоящее время не представляется возмож­ным из-за отсутствия данных по величинам Кр отдельных ре­акций.

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побоч­ными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при высоких температурах:

О

~R—С^ ————— v ~RH+C02 (2.22)

ОН

И внутримолекулярная циклизация:

СО

НО—(СН2)„СООН ч==±: (Н2С)„^| + С02, (2.23)

Где п=3—4.

Последнюю реакцию следует принимать во внимание, если в реакционной системе возможно образование малонапряжен­ных пяти — и шестичленных циклов.

Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью пленкообразующих сложных полиэфиров получают из смеси мономеров сложного состава, в которую одновременно входят несколько различных кислот и спиртов, поэтому синтез этих полимеров в реальных условиях следует рассматривать как со — поликонденсацию, что еще более осложняет кинетическую кар­тину этого процесса. Из-за большого различия в реакционной способности исходных сомономеров для регулирования состава и структуры соконденсата часто приходится прибегать к много­ступенчатой загрузке компонентов и вести процесс в несколько стадий (как правило, в две).