Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

В основе процесса синтеза сложных олигоэфиров лежит реакция поликонденсации карбоновых кислот (или их производных) со спиртами.

Увеличение функциональности исходных мономеров (в отли­чие от модельной реакции монокарбоновых кислот с одноатом­ными спиртами) приводит к усложнению общей кинетической схемы процесса, которая даже в простейшем случае для пары бифункциональных мономеров (АА и ББ) уже представляется системой уравнений, включающих четыре различные константы скорости:

К!

АА + ББ —— >• АА—ББ;

АА—ББ + АА АА—ББ—АА;

(2.12)

Н

АА—ББ + ББ —— > ББ—АА—ББ;

Ьа

ББ—АА + ББ—АА —— >• (ББ—АА)г.

Простая кинетическая обработка таких процессов возможна при следующих трех допущениях:

Реакционная способность обеих функциональных групп моно­меров одинакова;

При вступлении в реакцию одной функциональной группы бифункционального мономера реакционная способность другой не меняется;

Реакционная способность функциональной группы не зави­сит от размера молекулы, к которой она присоединена.

Можно ожидать, что после таких упрощений кинетика поли — этерификации будет идентична кинетике реакции монокарбоно — вых кислот и спиртов. Тогда в случае полного удаления низко­молекулярного побочного продукта процесс должен описывать­ся кинетическим уравнением третьего порядка:

Х)=къ [СООН]2 [ОН], (2.13)

Где [СООН] и [ОН] — соответственно концентрация карбоксильных и гид­роксильных групп в системе.

При этом каталитические процессы должны описываться уравнением второго порядка:

И=ЫСООН] [ОН], (2.14)

Где &2 — к [катализатор].

Полагают, что в этом случае молекулярно-массовое распре­деление олигомеров должно соответствовать распределению по Флори.

Однако при полиэтерификации приведенные выше кинетиче­ские закономерности соблюдаются лишь на поздних стадиях ре­акции (при степени завершенности более 80%), что можно объ­яснить следующим образом. Реакцию, как правило, проводят без растворителя. В этом случае среда вначале представляет со­бой смесь спирта и кислоты, а в конце процесса — олигоэфир.

Такое сильное изменение характера среды не может не сказать­ся на кинетике процесса. Кроме того, первоначальная смесь очень концентрированна и неидеальна с точки зрения термоди­намики, в силу чего активность реагентов не может быть строго пропорциональна концентрации мономеров. Только на поздних стадиях реакции мономеры образуют относительно разбавлен­ный и идеальный раствор в олигоэфире.

Для примера на рис. 2.1 приведены кинетические кривые полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, рас­считанные по уравнениям третьего (кривая а) и второго поряд­ка (кривая б). Из рисунка видно, что третий порядок характе­рен для участка кривой от степени превращения 80 до 92,7%, который занимает, однако, 45% от общей продолжительности полиэтерификации. Изложенное выше дает полное основание считать, что отклонения от приведенных кинетических законо-

Р,%

300‘

^ п

А

‘ &

10

У

М

180

Г/

Сґ

Я

Э2,7 ю

— /

30 6

-/—————————————————-

20

80 2

Г

^11 1

______ і______ 1_ 1______ 1-_к!

65.7

<7Г

33*

Р.%

подпись: р.%

Чоо 800 то то

подпись: чоо 800 то тоШ 800 1200 ИОО

Продолжительность, мин

Рис. 2.1. Анаморфозы кинетических кривых реакции диэтилен гликоля с ади — пиновой кислотой при 166 °С, рассчитанные по уравнениям третьего (а) и второго (б) порядка. Объяснение см. в тексте

Мерностей уравнений (2.13) и (2.14) в случае реакции полиэте — рификации еще не свидетельствует о различии в механизмах реакций этерификации и полиэтерификации.

Следует обратить внимание на то, что кинетическая картина процесса полиэтерификации в действительности оказывается еще более сложной, по­скольку допущения, сделанные при выводе кинетических уравнений, не всегда правомочны. Так, например, далеко не всегда можно принять реакционную способность функциональных групп в мономерах одинаковой. Одинаковая реакционная способность характерна лишь для алифатических дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы разделены метиленовыми мостика­ми —(СН2)Я— (для адипиновой кислоты /Сдис,1=^Сдис,2=4* 10-5), а также для многих диолов (этилен-, диэтилен-; 1,4-бутиленгликоль и т. п.). В полифунк — циональных ароматических кислотах наблюдается значительное различие в реакционной способности карбоксильных групп из-за эффекта сопряжения:

Константа диссоциации на 1-й ступени

Константа диссоциации на 2-й ступени

Изофталевая кислота 2,9-10 4 2,5-10-5

Терефталевая кислота 3,Ы0-4 1,5- 10_ь

Реакционная способность карбоксильных групп сильно различается и в малеиновой кислоте (КдИс, і=1,4-10-2; Кдис,2=8,6-10~7).

При использовании в качестве кислотных компонентов ангидридов (на­пример, фталевого или малеинового) они реагируют со спиртами по схеме:

СО

/

СО

0+ ИОН

СООН

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

СООН

 

(2.15)

 

СООЯ

Соок

 

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

*2

 

-ыюн

 

+на0

 

(2.16)

 

А

 

Сооя

 

Сооя

 

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

При этом 118

Быстрый и неравновесный характер реакции (2.15) позволяет разделить во времени две стадии взаимодействия ангидридов со спиртами: образование кислых моноэфиров и полиэтерификацию. Это приводит к резкому падению кислотного числа в начальный период процесса на стадии образования кислых эфиров (рис. 2.2). Можно предположить, что реакционная способность пер­вичных и вторичных гидроксильных групп глицерина существенно различает­ся, однако это различие не всегда наблюдается из-за ацильного обмена, осо­бенно интенсивно проявляющегося в условиях высоких температур (выше 180 °С):

А р у а р V

СН2———— СН—СНа СН2——— СН————— СН2.—————- (2.17)

III III

Осой он осой осой осой он

По-видимому, именно этим объясняется кажущаяся равная реакционная способность гидроксильных групп в глицерине при температурах выше 180 °С.

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфировПри выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтери — фикации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации стремится к единице и не зависит от тем­пературы, что объясняется близостью величин энергии актива­ции прямой и обратной реакций (энергия активации адипино — вой кислоты с этиленгликолем равна 59,7 кДж/моль, а обрат­ной реакции гидролиза — 58,5 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать неко­торое влияние на величину /Ср. Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза. При применении кислых катализаторов возрастает скорость обеих реакций, и, хотя скорость прямой реакции возрастает сильнее, доля обратной реакции остается

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

Основные закономерности процесса поликонденсации при синтезе олигоэфиров

Рис. 2.2. Изменение кислотного числа К — Ч. во времени т при поликонденса­ции фталевого ангидрида с этиленгликолем (в эквимольном соотношении) при 200 °С

Рис. 2.3. Зависимость молекулярной массы (удельной вязкости Г1УД) полиэти — лентерефталата от толщины слоя б при поликонденсации в расплаве в тон­ком слое:

/ — в вакууме; 2 — при атмосферном давлении

Достаточно высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной мас­сы. При изменении температуры или применении специфическо­го катализатора этого достичь нельзя.

Рассмотрим технологические параметры ведения процесса полиэтерификации. Относительно низкая активность исходных реагентов и их плохая растворимость в обычно применяемых органических растворителях обусловливает необходимость веде­ния процесса в расплаве. Из-за высоких температур плавления образующихся олигомеров, а в ряде случаев и мономеров, тем­пературы ведения процессов достигают 200—300 °С, причем верхний температурный предел лимитируется протеканием по­бочных процессов (деструкция полимерной цепи, декарбоксили — рование). Такие высокие температуры делают принципиально возможным удаление воды из зоны реакции отгонкой по мере ее образования. Процесс удаления воды интенсифицируют при­менением вакуума или продувкой реакционной массы инертным газом. Особое значение при удалении воды имеет перемешива­ние. Удалению воды из сферы реакции также способствует про­ведение процесса в тонком слое. Влияние толщины реакцион­ного слоя при поликонденсации в расплаве сильнее всего ска­зывается на глубоких стадиях проведения процесса, когда отвод воды затруднен вследствие большой вязкости системы.

Часто при синтезе олигоэфиров воду удаляют в виде азео- тропной смеси с растворителем (ксилол), который добавляют в расплав реакционной массы в небольшом количестве (3—5% от общей массы). Этот способ ведения процесса называют азеотропным.

При получении олигоэфиров реакцией полипереэтерификации соблюдаются те же закономерности, что и при полиэтерифика­ции. Величина /СР несколько выше (для реакции диметилтерефта — лата с этиленгликолем при 250 °С она составляет 4,9), а выде­ляющийся побочный продукт (метанол) удаляется легче, чем вода. Однако и в этом случае проведение процесса в тонком слое или под вакуумом способствует более глубокому протека­нию процесса (рис. 2.3). Из рисунка видно, что молекулярная масса олигомера возрастает при уменьшении толщины реакци­онного слоя и при применении вакуума за счет изменения усло­вий удаления метанола из зоны реакции.

Процесс синтеза олигоэфиров в силу своего равновесного характера обычно осложняется вторичными реакциями, проте­кающими с участием образующихся макромолекул. К реакци­ям этого типа относятся реакции алкоголиза (2.18), ацидолиза (2.19), гидролиза (2.20) и эфиролиза (2.21):

~ООС—И—ахж"~+но—Г—ОН ^

^ ~ ООС—И—СООИ’ОН+НОИ"~ (2.18)

~ ООС—R—COOR" ~ +НООС—R’—СООН^

=ё* ~ ООС—R—СООН+НООС—R’—COOR" ~ (2.19)

~ ООС—R—COOR" ~ + Н20 ^ ~ ООС—R—СООМ + HOR"~ (2.20)

~ R’OOC—R—COOR’ ~ + ~ R"COO—R’"—COOR" =г±

-R’OOC—R—COOR"~ + ~R’COO—R’"—COOR"~ (2.21)

Реакцию (2.21) обычно называют реакцией межцепного об­мена. При синтезе олигоэфиров роль реакций ацидолиза и ал — коголиза с ростом степени превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления олигоэфирных продуктов. Протекание этих реакций обусловли­вает кинетические особенности процесса синтеза и оказывает влияние на молекулярно-массовую характеристику образующе­гося олигоэфира.

Количественно учесть влияние этих реакций на процесс по­ликонденсации в настоящее время не представляется возмож­ным из-за отсутствия данных по величинам Кр отдельных ре­акций.

Кроме того, синтез олигоэфиров осложняется такими побоч­ными реакциями, как декарбоксилирование, которое протекает при высоких температурах:

О

~R—С^ ————— v ~RH+C02 (2.22)

ОН

И внутримолекулярная циклизация:

СО

НО—(СН2)„СООН ч==±: (Н2С)„^| + С02, (2.23)

Где п=3—4.

Последнюю реакцию следует принимать во внимание, если в реакционной системе возможно образование малонапряжен­ных пяти — и шестичленных циклов.

Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью пленкообразующих сложных полиэфиров получают из смеси мономеров сложного состава, в которую одновременно входят несколько различных кислот и спиртов, поэтому синтез этих полимеров в реальных условиях следует рассматривать как со — поликонденсацию, что еще более осложняет кинетическую кар­тину этого процесса. Из-за большого различия в реакционной способности исходных сомономеров для регулирования состава и структуры соконденсата часто приходится прибегать к много­ступенчатой загрузке компонентов и вести процесс в несколько стадий (как правило, в две).

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.