Лако-красочные материалы — производство

Наряду с такими положительными свойствами полиорганосил — океанов, как высокие тепло — и морозостойкость, хорошие гидро — фобность и улучшенные диэлектрические характеристики, они обладают недостаточно высокими физико-механическими пока­зателями. Улучшение этих показателей достигается путем мо­дификации полимерами или олигомерами, с которыми полиор — ганосилоксаны хорошо совместимы. Наибольшее распростране­ние в качестве модификаторов получили алкидные и эпоксид­ные олигомеры, полиакрилаты и эфиры целлюлозы.

Основой химической модификации является взаимодейст — ствие силанольных групп олигоорганосилоксанов с функцио­нальными группами олигомеров-модификаторов, преимущест­венно гидроксильными. Схему взаимодействия, например с ал — кидным олигомером, можно представить следующим образом:

«I 1 11

—ОН + НО—СН =<==> — Б!—О—СН+НяО (4.24)

Модификатор обычно добавляют в процессе синтеза олигоор- ганосилоксана на стадии поликонденсации, во время которой одновременно проходят конденсация олигоорганосилоксана и его соконденсация с олигомером-модификатором.

Раствор олигомера-модификатора можно добавлять и не­посредственно к готовому кремнийорганическому лаку. Хими­ческое взаимодействие между компонентами в этом случае про­исходит лишь в процессе отверждения на подложке.

При модификации поли акр платами и эфирами целлюлозы химического взаимодействия этих полимеров с полиорганоси — локсаном не происходит. Формирование покрытий в условиях высокотемпературного отверждения приводит к образованию полимеров со структурой типа взаимопроникающих сеток за счет гомополиконденсации полиорганосилоксана.

Соотношение олигоорганосилоксана и олигомера-модифика­тора может варьироваться в широких пределах, при этом до­ля олигоорганосилоксана изменяется в пределах от 25 до 75%.

4.4. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПРОЦЕССЫ ИХ ОТВЕРЖДЕНИЯ

Для получения кремнийорганических лакокрасочных материа­лов применяют в основном полиметилфенилсилоксаны. Реже применяют полиметил — и полифенилсилоксаны.

Полиорганосилоксаны хорошо растворяются в толуоле, кси­лоле и их смесях с простыми и сложными эфирами, кетонами, спиртами и хлорированными углеводородами. В бензинах, уайт-спирите и других алифатических углеводородах и спиртах растворимость этих соединений ограниченная. Выпускаемые кремнийорганические лаки представляют собой растворы по — лиорганосилоксанов в толуоле, ксилоле или других растворите­лях с содержанием нелетучих веществ 20—70% (масс.).

Отверждение немодифицированных олигоорганосилоксанов проходит при высокой температуре (200 °С) за счет углубле­ния процессов поликонденсации. При модификации полиакри­латами и эфирами целлюлозы физическое высыхание покры­тий (до высокой твердости) происходит уже при комнатной температуре. Образование сетчатого полимера полиорганосил — оксана осуществляется в процессе отверждения при повышен­ной температуре или при эксплуатации термостойкого покры­тия.

Образование сетчатой структуры полиорганосилоксанов, мо­дифицированных алкидными или эпоксидными олигомерами, происходит в основном за счет различных реакций с участием олигомера-модификатора. К числу этих реакций относятся:

1) соконденсация олигоорганосилоксана с олигомером-мо­дификатором (роль этой реакции особенно велика при отверж­дении материалов, приготовленных простым смешением раст­воров) ;

2) реакции, протекающие с участием функциональных групп олигомеров-модификаторов, например эпоксидных, двой­ных связей жирнокислотных остатков и др.

Разнообразный характер этих реакций обусловливает раз­личный температурный режим процессов отверждения модифи­цированных олигоорганосилоксанов — от 20 до 200 °С. Данные

О режимах отверждения некоторых модифицированных олиго­органосилоксанов приведены в табл. 4.1.

Важнейшим достоинством покрытий на основе полиоргано­силоксанов является их высокая термостабильность: большин­ство из них способно длительное время работать при темпера­туре 300—400 °С. Термическая стойкость полиорганосилоксанов отдельных видов может существенно различаться в зависимо­сти от природы заместителей при атомах кремния. Это объяс­няется тем, что при термоокислительной деструкции полимеры в основном теряют боковые заместители, устойчивость которых убывает в ряду: С6Н5>СНз>С2Н5>СзН7>С4Н9>С5Н11.

Наиболее высокой термостойкостью обладают полимеры лестничной структуры.

Конечным продуктом термоокислительной деструкции явля­ется полимер состава (5Юг)п, сохраняющий высокие диэлект­рические характеристики и некоторую прочность в отличие от продуктов разложения органических полимеров.

Покрытия на основе полиорганосилоксанов имеют высокие диэлектрические характеристики, которые при 200°С на два порядка выше, чем те же показатели для органических поли­меров. Они негорючи, стойки к действию низких температур (вплоть до температуры 60 °С).

Кремнийорганические покрытия наряду с термостойкостью и высокими электроизоляционными показателями имеют хоро­шую атмосферостойкость, даже в условиях влажного тропи­ческого климата. Они хорошо сохраняют внешний вид и блеск после длительного воздействия высоких температур (до 250 °С), стойки к окислительной деструкции и действию сол­нечной радиации.

Такие покрытия сравнительно инертны по отношению к большинству химических реагентов, за исключением сильных оснований и концентрированных кислот (серная, соляная, фос­форная, азотная, ледяная уксусная). Разбавленные кислоты, щелочи, растворы солей металлов оказывают на них лишь не­значительное воздействие.

На основе полиорганосилоксанов получают лакокрасочные материалы для термо-, водо-, свето — и атмосферостойких по­крытий. Их используют для покрытия проводов, пропитки об­мотки электродвигателей, для получения защитных покрытий, работающих длительное время при температурах 300—400 °С. Введение в состав материалов алюминиевой пудры позволяет повысить термостойкость покрытия: при длительной работе — до 450—500 °С и кратковременно — до 700—750 °С. Достаточно высокая химическая стойкость позволяет применять их для окраски различных предметов домашнего обихода и промыш­ленного оборудования. Полидиметилсилоксаны, слабо изменя­ющие цвет при ультрафиолетовом облучении в вакууме, ис­пользуют для получения белых терморегулирующих покрытий для космических летательных аппаратов.

Покрытия на основе модифицированных олигоорганосилок — санов по сравнению с немодифицированными обладают значи­тельно более высокой механической прочностью, адгезией и улучшенной стойкостью к перепаду температур. Кроме того, они являются более дешевыми материалами. Вместе с тем при модификации несколько снижаются термическая стабильность и диэлектрические показатели покрытий. При прочих равных условиях лучшими свойствами обладают модифицированные олигоорганосилоксаны, полученные соконденсацией, а не сме­шением. Лакокрасочные материалы на основе модифицирован­ных полиорганосилоксанов находят самое широкое применение в различных отраслях промышленности для получения термо­стойких покрытий с высокими физико-механическими пока­зателями, а также для защитно-декоративных покрытий, отли­чающихся высокой атмосферо-, морозо — и водостойкостью.