Лако-красочные материалы — производство

Несмотря на то, что карбамидо — и меламиноформальдегидные^
олигомеры являются термореактивными и способны под дейст-
вием внешних факторов (температура, катализатор) образо-
вывать трехмерные продукты, в лакокрасочной промышленнос-
ти они не нашли применения в качестве самостоятельных плен-
кообразующих. Это объясняется тем, что покрытия на их
основе характеризуются повышенной хрупкостью и низкой ад-
гезией к подложке. .Поэтому их используют обычно в сочета-
нии с пленкообразующими других типов, в первую очередь
с алкидами, а также с эпоксидами, немодифицированными
олигоэфирами, ненасыщенными олигоэфирами, полиакрилата-
ми, содержащими функциональные группы (например, ОН-
или СООН-), способные относительно легко реагировать с ме-
тилольными или алкоксиметильными группами. Все эти олиго-
меры хорошо совмещаются с карбамидо — или меламиноформ-
альдегидными олигомерами, причем содержание последних в
смеси пленкообразующих не превышает 35%. Карбамидо — и
меламиноформальдегидные олигомеры в композициях выполня-
ют роль модификатора и отвердителя, и при этом придают по-

Крытиям твердость, стабильность глянца и цвета под воздейст­вием УФ-лучей, а также стойкость к действию воды, бензина, минеральных масел, моющих слабощелочных растворов.

В качестве отвердителей и модификаторов пленкообразую­щих различных типов используют не только олигомерные про­дукты поликонденсации карбамида и меламина с формальдеги­дом, но и мономерные этерифицированные производные — гек — ■саметоксиметилмеламин:

Н3СОН2С—N1—СН2ОСН3

А

I II

(СНзОСН2)2Ы—С С—1!(СН2ОСН3)2

А /

N

Гексаметоксиметилмеламин получают этерификацией гекса- метилолмеламина метанолом в кислой среде. Этот продукт представляет собой белое кристаллическое вещество с темпе­ратурой плавления 49°С, не растворимое в воде, но раствори­мое в водно-спиртовых смесях.

Композиционные материалы, содержащие карбамидо — и мел- аминоформальдегидные олигомеры, могут представлять собой механическую смесь, приготовленную на холоду смешением растворов олигомеров, или продукты их совместной предкон — денсации.

Рассмотрим процесс отверждения композиционных лакокра­сочных материалов с использованием меламино — и карбамидо — формальдегидных олигомеров на примере наиболее широко распространенных карбамидо — и меламиноалкидных материа­лов.

При использовании карбамидо — и меламиноформальдегид — ных олигомеров с высоким содержанием метилольных и алкок — симетильных групп отверждение происходит за счет конденса­ции метилольных и алкоксиметильных групп карбамидо — и меламиноформальдегидных олигомеров с функциональными группами алкида (ОН или СООН). Одновременно протекает и дальнейшая гомополиконденсация карбамидо — и меламино­формальдегидных олигомеров. Процесс отверждения может происходить без катализаторов, а также в присутствии катали­заторов кислого характера, в качестве которых используют /г-толуол сульфокислоту, соляную, фосфорную и бутилфосфор — ную кислоты.

Различные функциональные группы по отношению к алк — оксиметильной группе по своей реакционной способности в от­

Сутствие катализаторов располагаются в ряд:

О О

~cf > —> —ОН ОН N—Н

I

В присутствии кислых катализаторов ряд активности обра­щается:

0 О

—ОН > -cf > — cf

N—Н ОН

1

Без катализаторов процесс отверждения проводят при тем­пературах выше 100 °С (чаще всего при 120—140 °С). В при­сутствии кислотного катализатора процесс протекает при более низких температурах (до 100 °С). В качестве катализатора применяют фосфорную, бутилфосфорную и соляную кислоты.

Особенно эффективен кислотный катализ при использова­нии карбамидо — и меламиноформальдегидных олигомеров с до­статочно большим содержанием алкоксиметилированной ами-

/Н

Ногруппы —N4 В условиях сильно кислого катализа про-

NZHjOR

Исходит отщепление спирта ROH из этих групп, при этом от­щепляющийся спирт (метанол, этанол, н-бутанол) улетучива­ется:

+

М н+ /Н ^—

—у + уН — МН=СН2 + НОН. (3.84)

Хсн2ок хсн2-о^

К (0

Обратная реакция образования алкоксиметилированной аминогруппы происходит путем взаимодействия катиона I с нелетучими гидроксилсодержащими компонентами системы — алкидным олигомером или метилольной группой другой моле­кулы олигомера:

(3.85)

;n—сн2он /Н

————- ► —(3.86).

При прочих равных условиях этерифицированные высшими спиртами продукты менее активны в реакциях отверждения.

Имеются также данные, что при использовании в компози­циях алкидов на основе высыхающих масел в процессе отверж­дения (при кислотном катализе) возможно протекание следую­щих реакций, приводящих к значительному увеличению твер­дости покрытий:

Образование азометиновых группировок (например, мети — ленкарбамида):

Н+

—N—СН2ОН —— » —N=CH2 + HaO (3.87)

Взаимодействие азометиновых группировок с сопряженными двойными связями жирнокислотных остатков растительных ма­сел:

СН СН—

/ Ч /

СН Н2Г. СН

-N=CH2+ I ———————- * I || . (3.88)

СН N СН

^ / /

СН СН—

Отверждение водоразбавляемых карбамидо — или меламино — формальдегидных материалов проводят только при нагрева­нии (при 150 °С), так как для реакции конденсации карбок­сильной и метилольной (алкоксиметильной) групп необходима предварительная деструкция аммонийной соли алкида:

Нагревание

~СООМН4 ———— »- ~COOH + NH3, (3.89)

~СООН + НОСН2~ ч—^ ~СООСН2~ + Н20. (3.90)

Рассмотрим несколько подробнее основные виды лакокра­сочных материалов, получаемых с использованием карбамидо — и меламиноформальдегидных олигомеров.

Материалы с использованием органорастворимых бутанолизированных олигомеров

Бутанолизированные карбамидо — и меламиноформальдегидные олигомеры применяют преимущественно в сочетании с органо­растворимыми алкидами. В композициях могут использоваться как высыхающие, так и невысыхающие алкиды — тощие и средней жирности.

Для окраски металлов используют исключительно материа­лы горячего отверждения (120—150 °С). Покрытия на их осно­ве превосходят глифталевые и пентафталевые по твердости, блеску, стойкости к бензину, маслам, моющим средствам и ста­бильности цвета при горячей сушке, но уступают алкидам по адгезии к металлам. Поэтому эти материалы чаще используют в качестве покровных эмалей, которые наносят на алкидные, маслянофенольные и другие грунтовки. Высокие декоративные характеристики, а также хорошие физико-механические пока­затели покрытий обусловили широкое применение этих эмалей для отделки автомашин, велосипедов, мотоциклов, электробы­товых приборов, в том числе холодильников и т. п.

Следует иметь в виду, что меламиноалкидные материалы в сравнении с карбамидоалкидными отверждаются быстрее и значительно превосходят их по блеску, розливу, стойкости к мылам и слабым щелочам, а также по атмосферостойкости, и поэтому могут использоваться не только в умеренном, но и в тропическом климате. В то же время они несколько дороже карбамидоалкидных.

Для отделки древесины используют материалы, отверждаю­щиеся при умеренной (не выше 60 °С) или комнатной темпера­туре. Понижение температуры отверждения достигается ис­пользованием кислотных катализаторов. Материалы, отверж­дающиеся при комнатной температуре, — двухупаковочные. Катализатор (сильная кислота), поставляемый в отдельной упаковке, смешивается с пленкообразующей основой непосред­ственно перед употреблением.

Материалы, отверждающиеся при умеренной температуре, могут быть и одноупаковочными. В их состав входит более слабый катализатор (фосфорная или бутилфосфорная кислота) и нитрат целлюлозы, причем последний способствует быстрому высыханию (физическому) на начальных стадиях формирова­ния покрытия.

Рассмотренные материалы используются для окраски лыж, столярно-строительных конструкций, детской и кухонной мебе­ли, паркета. Как правило, для их приготовления применяют более дешевые карбамидоформальдегидные олигомеры.

Материалы с использованием водорастворимых и водоразбавляемых олигомеров

Водоразбавляемые карбамидо — и меламиноформальдегидные олигомеры, этерифицированные метанолом, этанолом и этилцел — лозольвом, применяют в композициях с водоразбавляемыми алкидами и малеинизированными маслами для изготовления материалов горячего отверждения. Такие материалы использу­ют для получения покрытий, обладающих хорошими защитны­ми свойствами. Их декоративные свойства несколько хуже, чем свойства органорастворимых материалов, однако они харак­теризуются более высокой адгезией к металлам. Вследствие этого они находят применение в качестве грунтовок по метал­лам.

Немодифицированные меламиноформальдегидиые олигоме­ры чаще всего используют в водоэмульсионных красках, на­пример в поливинилацетатных.