Лако-красочные материалы — производство

В основе процесса получения феноло-, карбамидо- и мелами — ноформальдегидных олигомеров лежат реакции фенолов, кар­бамида и меламина с формальдегидом с образованием соот­ветствующих гидроксиметильных (метилольных производных):

~ВН+СН20 ~В—СН2ОН, (3.1)

Где В — атом азота или углерода ароматического ядра.

Метилольные производные могут в определенных условиях взаимодействовать между собой или с исходными мономе­рами:

~В—СН2ОН+~ВН ~В—СНг—В~ + Н20 (3.2)

2~В—СН2ОН ~В—СН2—О—СН2—В~ + Н20 (3.3)

С образованием димеров, линейных, разветвленных и сетчатых полимеров.

Структура образующихся продуктов определяется соотноше­нием исходных веществ и условиями проведения процесса (pH, температура).

Гидроксиметидированием можно рассматривать как реак­цию нуклеофильного присоединения к карбонильной группе. Подвижные я-электроны С=0 связи формальдегида сильно оттянуты К кислороду (ДИПОЛЬНЫЙ момент (Хс=0 = 2,5), поэтому

Углерод карбонильной группы характеризуется дефицитом
электронов и является электрофильным центром:

Н

е+ 0- ус=о

Н

Нуклеофильными партнерами в реакции являются фенол, карбамид и меламин. Фенол, относящийся к классу аромап: ческих соединений, имеет циклическую систему делокализован — ных я-электронов выше и ниже плоскости кольца. Несмотря на делокализацию, л-электроны удерживаются не так жестко, как

О-электроны, поэтому они особенно доступны для атаки реаген­тами с дефицитом электронов. Вследствие этого ароматическое ядро фенола служит источником электронов, т. е. основанием. С этих позиций реакцию фенола с формальдегидом можно трактовать также как реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Карбамид Н2И—С—ЫН2 — слабое основание (рКо=

II

О

= 0,18), образующее соли с сильными кислотами. Большую основность карбамида в сравнении с амидами карбоновых кис­лот объясняют резонансной стабилизацией катиона, образую­щегося при протонировании:

Н2]ч—с—мн2 —> н2ы=с—ин2

I I

ОН+ он

* Н21М—С=йн2"| (3.4)

=кн21 I ]

Он

Меламин — амид циануровой кислоты (1,3,5-триамино — 2,4,6-триазин):

I

С

/

N N

II I

Н. Т>{—С С—№1-,

/

N

Представляет собой довольно сильное монофункциональное основание, что видно из данных величин рКа соответствующих сопряженных кислот:

РК’о= 5,0; рК’п =0,2; рК0"’= -2,95.

Из изложенного очевидно, что нуклеофильные партнеры (фенол, карбамид и меламин) существенно отличаются друг от друга как по своей природе, так и по величине относитель­
ной основности, что накладывает свои специфические особен­ности на протекание реакции с формальдегидом. Поэтому спе­цифика каждого вида взаимодействия: фенол — формальдегид, карбамид — формальдегид и меламин — формальдегид будет рассмотрена в соответствующих разделах. Здесь лишь укажем на ряд общих закономерностей, наблюдающихся в реакциях нуклеофильного присоединения к альдегидам.

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе соединений, спо­собных отщеплять один протон, происходит с образованием тетраэдрического продукта присоединения согласно уравнению:

Н2с=о+вн =*± в—сн2—он.

ОН

(3.8)

ВН

В ряде случаев (например, при синтезе карбамидоформальдегидных олиго­меров) эта реакция может осложнить процесс, поэтому необходимо знать условия ее протекания.

Скорость реакции присоединения по карбонильной группе определяется такими факторами, как нуклеофильность атакую­щего агента и величина положительного заряда на карбониль­ном атоме углерода. В случае слабых нуклеофильных агентов возможен как кислотный катализ, за счет которого происходит увеличение поляризации карбонильной группы:

^;с=о + н+ч=± н2с=он

Н-

Так и основной катализ, который приводит к повышению нукле-

Офильности атакующего агента:

Вн+он — ~в-+н2о.

Сильные нуклеофильные агенты легко взаимодействуют с формальдегидом без катализатора. Границы эффективности кислотного катализа определяются константой диссоциации сопряженной кислоты ВН2+.

Продукты присоединения нуклеофильного агента к формаль­дегиду— спирты структуры ~ВСН2ОН обладают высокой активностью в условиях кислотного катализа по отношению к нуклеофильным реагентам, имеющим подвижный атом водо­рода. Так, например, образование простых эфиров дегидрата­цией алифатических спиртов происходит только при нагревании смеси спирта и концентрированной серной кислоты при 140 °С, в то время как конденсация метилольных производных фенола или карбамида с образованием простых эфирных связей про­ходит в очень мягких условиях — в водной среде при 20 °С (pH «2—4):

~В—СН2ОН + НОСН2—В~

=Р± ~В—СН2—О—СН2—В~+Н20. (3.11)

Высокую реакционную способность спиртов ВСНгОН, имею­щих в а-положении к реакционному центру такие заместители,

О

II I

Как ароматическое ядро или группы —С—N— или С—ЫН2,

I

Можно объяснить сильным электроноакцепторным мезомерным эффектом (—М) этих заместителей, которые стабилизируют промежуточный катион:

Образовавшиеся сравнительно долгоживущие и устойчивые ка­тионы карбония (I) и (II) представляют собой сравнительно сильные кислоты Льюиса и являются по отношению к нуклео­филам ВН и ВСН2ОН электрофильными реагентами высо­кой активности. Поэтому конденсация метилольных производ­ных с образованием соответствующих олигомеров в кислой среде протекает с очень большой скоростью при довольно низ­ких температурах.