Лако-красочные материалы — производство

К этой группе пленкообразующих относятся мономерные цик­лоалифатические соединения, содержащие не менее двух эпок­сидных групп. Сырьем для синтеза таких олигомеров служат различные ненасыщенные циклоалифатические соединения, со­держащие две или более олефиновые связи. Эпоксидные груп­пы вводят методами электрофильного окисления, для чего ис­пользуют преимущественно органические надкислоты.

В качестве исходных циклоолефинов для получения цикло­алифатических эпоксидов используют дициклопентадиен — де­шевый, широкодоступный продукт, являющийся отходом ряда нефтехимических производств (т. пл. 33 °С)

При эпоксидировании дициклопентадиена надуксусной кис­лотой получают соответствующий диэпоксид

(Ю’+ 2СН3СОООН — —<Хо> О + 2СН3СООН (£36)

Эпоксидирование проводят 25%-ным раствором надуксус­ной кислоты в этилацетате. Диэпоксид дициклопентадиена — кристаллический продукт с т. пл. 183 °С и содержанием эпок­сидных групп 48—52%.

Эпоксидированием винилциклогексена соответствующий ди­эпоксид получают по схеме СН=СН2

+ 2СН3СОООН ——- ► °<СУ~иС^^2 +

+ 2СН3СООН. (5.33)

Широко распространенным способом получения исходных циклоолефинов для дальнейшего эпоксидирования является

Синтез аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В качестве

Диена чаще всего используют бутадиен, а диенофилами служат ненасыщенные соединения, способные к дальнейшим превра­щениям с образованием ди — и полиолефинов, например акроле­ин или кротоновый альдегид:

СНО СНО

У’ 150-200 °С

+1 »■ п Т <5-34)

Ц давление Ц >1

И и

Диен диенофил тетрагидробензальдегид

Где И — Н или алкил.

На основе тетрагидробензальдегида получают циклоалифа­тические диэпоксиды, содержащие сложноэфирные или аце — тальные группы.

Так, из тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропи- лата алюминия по реакции Тищенко получают диолефин вида

СО—О—НаС

И

При эпоксидировании которого надуксусной кислотой образует­ся (в случае Н=СН3) 3′, 4/-эпокси-6′-метилциклогексилметило — вый эфир 3,4-эпокси-6-метилциклогексенкарбоновой кислоты:

Промежуточным продуктом для получения циклоалифатиче­ских эпоксидов ацетальной структуры служит 1,1-бис-(оксиме — тил) циклогексен-3 (I), полученный взаимодействием тетрагид­робензальдегида с формальдегидом:

СНО СН*ОН

N8011 «"’"’Ч/

+ СНаО ——— > || ^он+НСООКа (5.35)

При последующем взаимодействии продукта I со вторым молем тетрагидробензальдегида образуется циклический аце — таль, в результате эпоксидирования которого получен 3′,4′- эпоксигидробензаль-3,4-эпокси-1,1 — бис (оксиметил) циклогексан:

(5.36)

Циклоалифатические диэпоксиды со сложноэфирными и ацетальными группами характеризуются низкой вязкостью, что позволяет использовать их в материалах, не содержащих рас­творителей.

Циклоалифатические эпоксидные соединения характеризу­ются высокой стабильностью свойств и состава, поскольку они представляют собой не смесь полимергомологов, а индивидуаль­ные вещества. Циклоалифатические соединения с эпоксидными группами представляют собой компактные молекулы с низкой молекулярной массой, при отверждении которых образуются трехмерные структуры с большой плотностью поперечных свя­зей, непосредственно соединяющих циклы. Это приводит к по­лучению материалов с повышенной жесткостью и теплостой­костью.