Лако-красочные материалы — производство

Полимеризация по анионному механизму происходит на анион­ных активных центрах, когда концевой атом растущей полимер­ной цепи обладает отрицательным зарядом, т. е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.), поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Не­смотря на это, по анионному механизму ведут процессы получе­ния синтетических каучуков, полимеризацию капролактама, формальдегида и др. Возникающие технологические трудности компенсируются высокой производительностью анионных про­цессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специ­фическими свойствами. Вследствие большей концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 104— 107 раз выше скорости радикальной полимеризации.

Анионными инициаторами являются доноры электронов. Ини­циирование можно осуществлять двумя путями:

1) прямой атакой инициатора на молекулу мономера с об­разованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2) передачей (переносом) электрона от молекулы донора на двойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимо­действии полярного соединения основного характера с непре­дельной связью мономера с образованием активного центра в виде ионной пары (реже — свободного карбаниона):

Me+R~+M —► Ме+ … М~—|R. (1.111)

В качестве инициаторов этого типа можно использовать ме — таллалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

RMe

—>■ R—М~ . . . Ме+

ROMe

—*■ RO—М" . . . Ме+

R2NMe

—— ► R2N—iM_ . . . Ме+

Реакционная способность анионного инициатора обусловлена ионностью его активной связи (например, R—Ме).

Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи R—Ме, но и от реакцион­ной способности аниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород—металл более ионная, чем связь углерод—ме­талл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже, чем у RMe (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды). В некоторых случаях, например у широко при­меняемых литийорганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п=2—6, обра­зующие равновесную систему из различных диссоциированных ■ форм.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с п=9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, при которых исключается обрыв цепи, то •ее рост может продолжаться практически до полного израсходо­вания всего мономера, причем на конце полимерных цепей бу­дет сохраняться активный анионный центр, способный к даль­нейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчи­вые макроанионы поэтому и называют «живущими» полимера­ми. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров в простейшем случае зависит от соотношения констант скоростей реакций ини­циирования (&и) и роста (kp) цепи. При условии k^kp ско­рость реакции в системах без обрыва цепи будет соответство­вать скорости роста:

Ь=t)p=fep[M] [M-]=fep[M] [С]о, (1.113)

Тде [М~] — общая концентрация живущих анионных центров, которая при полном отсутствии в системе агентов передачи цепи соответствует исходной концентрации инициатора (катализатора) [С]о.

При kK^>kp возможно образование живущих полимеров с очень узким молекулярно-массовым распределением (напри­мер, распределение Пуассона), т. е. с очень однородным поли- мергомологическим составом. В случае kK<^kp процесс протека­ет нестационарно, и уравнение (1.113) справедливо только после завершения реакции инициирования, а образующиеся по­лимеры имеют широкое молекулярно-массовое распределение.

Поэтому для получения живущих полимеров с узким молеку —

Лярно-массовым распределением необходимо соблюдать опреде­ленные условия при их синтезе:

1) инициирование должно быть быстрым («мгновенным»), или в качестве инициаторов следует применять низкомолекуляр­ные живущие олигомеры;

2) необходимо исключить малейшие возможности для реак­ций обрыва и передачи цепи;

3) полимеризация должна быть необратимой;

4) реакционную массу необходимо хорошо перемешивать, чтобы на всем протяжении процесса поддерживать равномерны­ми концентрацию и температуру.

Неточное соблюдение этих рекомендаций приводит к полу­чению полимеров с наиболее вероятным (широким) распреде­лением.

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклео­фильного инициирования (например, в присутствии н-бутилли — тия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаи­модействии щелочных металлов с полициклическими ароматиче­скими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, пр» реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного элек­трона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафта­лина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафталина на вакантную разрыхляющую я-орбиталь ви — нильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ):

В анион-радикалах мономера (АМ), как и в исходных ини­циирующих радикалах, радикальные и анионные центры еще не локализованы. Локализация (разделение) реакционных цент­ров происходит только после присоединения второй молекулы мономера к анион-радикалу (АМ) с образованием димера (I):

[CH2=CHX]1Na++CH2=CHX —

—Na+ — CHX—СН2—СНг-СНХ (I) (1.115);

Димер (I) теоретически способен инициировать полимериза­цию как радикального, так и анионного типов. Однако радикаль­ные центры в двух молекулах димера(I) быстро рекомбинируют между собой с образованием дианионных реакционных центров:

Na+ — CHX—СНг—СНг—CHX—CHX—СНг—СНг—CHX Na+.

Поэтому при инициировании анион-радикалами растущие цепи обладают двумя концевыми анионными центрами и рост цепи идет в двух направлениях. Реакция роста цепи протекает, как и при катионной полимеризации.

При получении живущих полимеров обрыв цепи по оконча­нии реакции роста осуществляется искусственным путем — вве­дением в реакционную массу обрывателей цепи (спирт, вода и -*р.). Подбирая соответствующие обрыватели цепи из живу­щих полимеров, можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.). Очень важное практическое значение живущие полимеры имеют для синтеза блок-сополимеров, которые получают, добавляя к живу­щим полимерам другие мономеры, способные полимеризоваться на их анионных активных центрах, а также для получения осо­бых типов полимеров — звездообразных, гребнеобразных и др.

Обрыв (ограничение роста) цепи при анионной полимериза­ции в других условиях может происходить путем переноса гид­рид-иона (Н~) с конца растущей цепи на противоион, например при инициировании полимеризации этилена триэтилалюминием: [R:A1]+ — СН2—СН2(СН2)г. СНз —R2A1H+CH2=CH(CH2)„CH3.

(1.116)

Алкилгидрид алюминия способен присоединяться к мономе­ру, начиная новую цепь. Следовательно, реакция (1.116)—это ограничение роста цепи путем ее передачи. К полной гибели активного центра приводит элиминирование галогена с конца растущей цепи:

~СНХ—СН2, Ме+ —> ~СН=СН2+МеХ. (1-117)

Именно поэтому при полимеризации хлоропрена, винилхло — рида или винилиденхлорида в присутствии металлалкилов реак­ция заканчивается задолго до израсходования всего мономера.