Лако-красочные материалы — производство

При катионной полимеризации активные центры растущих по­лимерных цепей обладают положительным зарядом, который возникает при гетеролитическом разрыве связи в катализаторах полимеризации. Активными центрами могут быть карбкатионы (ионы карбония) 1?зС+, образующиеся при катионной полимери­зации мономеров, содержащих непредельные связи углерод—уг­лерод, а также ионы оксония 1?зО+, карбоксония КО+=СНг, сульфония 1?з8+ и др., которые могут образовываться, например, при полимеризации гетероциклов.

Карбкатионы ИзС+ имеют два вакантных места во внешней электронной оболочке углерода, поэтому по реакционной способ­ности они значительно превосходят аналогичные им карбанионы и свободные радикалы.

Катализаторами катионной полимеризации могут служить самые разнообразные соединения и системы, являющиеся силь­ными акцепторами электронов или электронных пар. Сильные протонные кислоты катализируют полимеризацию разнообраз­ных мономеров, например углеводородов, однако молекуляр­ные массы получаемых полимеров не превышают несколько тысяч.

Протон атакует атом углерода с более высокой электронной плотностью:

+

НА+СН2=СВД —СНз—СНИ+А-.

Если анион кислоты А — обладает значительной нуклеофиль — ностью, то возникший карбкатион реагирует с ним со скоростью большей, чем при взаимодействии с двойной связью другой мо­лекулы мономера. В этом случае кислота просто присоединяет-

Ся к непредельному мономеру (по правилу Марковникова). Поэтому только сильные протонные кислоты со слабонуклео­фильным анионом (Н2504, НС104, Н3РО4) являются катализа­торами, а, например, галогеноводородные кислоты обладают низким каталитическим действием из-за сравнительно высокой нуклеофильности галоген-иона.

Катализаторами, вызывающими полимеризацию практиче­ски всех катионоактивных мономеров (олефины, полиены, аль­дегиды, кетоны, простые виниловые эфиры, циклические эфиры, изоцианаты, различные винильные мономеры и т. д.), являются кислоты Льюиса (апротонные кислоты). Для возбуждения ка­тионной полимеризации кислотами Льюиса во многих случаях необходимо присутствие оптимального количества сокатализато- ра (промотора), который участвует в образовании соответствую­щего комплекса. Сокатализаторами являются электронодонор — ные соединения — вода, протонные кислоты, спирты, простые эфиры, алкилгалогениды и другие соединения.

В табл. 1.1 приведены типы катионных инициаторов (ката­лизаторов).

При инициировании комплексными катализаторами полиме­ры с большой молекулярной массой можно получить в том слу­чае, когда анионы активных центров будут достаточно стабиль­ными (например, анионы [СЮ4]~, [БЬСЛб]- и др.).

Для катионной полимеризации нельзя составить единую схе­му процесса. В качестве примера рассмотрим упрощенную схе­му полимеризации при инициировании сильной протонной кисло­той НА:

+НА + +СН2=СНХ +

СН2=СН СН3—СН… А" —————————— >- СН3—СН—СН2—СН . . . А-

(1.104)

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера между противоионами активного центра, причем катионный центр вновь переносится на конец растущей цепи. Обрыв цепи может прои­зойти при достаточной нуклеофильности аниона путем образова­ния ковалентной связи между катионом и анионом или за счет переноса протона с конца растущей цепи на противоион:

+ * о

~СН2—СН…А — — > ~СН=СН + НА. (1.105)

В первом случае происходит кинетический обрыв, а реакцию (1.105) можно рассматривать и как передачу цепи, поскольку катализатор регенерируется.

При передаче цепи на мономер также происходит перенос протона:

СН2—СН… А- + СН2=СН ~СН=СН+ СН3—СН. . . А-

(1.106)

Допустив, что в системе наступает квазистационарное состоя­ние, а обрыв происходит мономолекулярно, для реак­ций (1.104) — (1.106) можно записать систему кинетических уравнений:

Инициирование цепи: [С];

Рост цепи: Кр = £р[М] [М+]; (1.107)

Обрыв цепи: а0 = £0[М+];

Передача цепи на мономер: Уп. м=£п. м[М] [М+],

Где [С], (М] и [М+] — соответственно концентрация катализатора, мономера и активных центров в системе.

Приняв ои = о0 и решая соответствующие уравнения системы (1.107), получим:

И = и11 = к1,(ки/к0) [М] [С];

!/*={ (МС] )/(*Р[М] ) }+С„. (1.108)

В реакционных средах с низким значением диэлектрической проницаемости (е<9) справедливы уравнением (1.108). Если е>9, обрыв может происходить бимолекулярно:

V0=ko[lЛ+] [С], (1.109)

Поскольку в этих условиях могут существовать не только ионные

Пары, но и свободные катионы, и обрыв будет зависеть и от

Концентрации катализатора. С учетом этого получим (при va=*

= у о):

V=vv=kv(^kк/ko) [М];

1/х={ (й„[С] )/(*Р[М] ) }+С„. (1.110>

Полученные уравнения не являются универсальными и в других конкретных случаях могут значительно видоизменять­ся. Необходимо отметить, что они сильно отличаются от урав­нений для радикальной полимеризации.

Катионную полимеризацию ведут обычно при низких (отри­цательных) температурах, поскольку она протекает с большой’ скоростью, а в качестве реакционной среды используют слабопо­лярные растворители (дихлорэтилен, метилхлорид, хлорбензол и др.).