Лако-красочные материалы — производство

Марганцовая голубая была впервые получена при прокалива­нии смеси окиси марганца, нитрата бария и каолина или кремне­зема, В дальнейшем были разработаны методы получения ее из смеси нитрата и сульфата бария с различными соединениями мар­ганца— перекисью, карбонатом, перманганатом калия или натрия, манганатом бария. Ингредиенты смешиваются между собой, про­каливаются при температуре 650—750°, после чего прокаленная

масса обрабатывается концентрированной соляной кислотой для удаления непрореагировавших солей бария и марганца, промы­вается и сушится [26—28].

В литературе описано большое число рецептур для получения марганцовой голубой с различными соотношениями между реаген­тами. В качестве примера приведем некоторые из них (в вес. ч.):

Ml М2 № 3

сухого

осадка)

Молярные соотношения (примерные) между марганцем, суль­фатом и нитратом бария 1:6:9 (№ 1), 1:4, ‘5:2,5 (№2) и 1 : 12:25 (№ 3).

При работе но первой рецептуре ингредиенты смешивают в су­хом виде (или в виде пасты) и прокаливают.

При работе по второй рецептуре вначале переводят перекись марганца в раствор обработкой сульфитом в кислой среде, а затем добавляют к нему поочередно растворы сульфата натрия, соды и хлорида бария. Полученный осадок карбоната марганца и суль­фата бария промывают, фильтруют, смешивают с нитратом бария, высушивают и прокаливают.

При работе по третьей рецептуре вначале восстанавливают на холоду щелочной раствор перманганата сульфитом, а затем добав­ляют растворы хлорида бария и сульфата натрия. Выпавший оса­док промывают, фильтруют, сушат, смешивают с нитратом бария и прокаливают.

Образование марганцовой голубой при прокаливании происхо­дит в результате окисления окислов марганца низшей валентности (МпО, Мп02) в окислы высшей валентности (МпО#) под действием нитрата бария:

МпО лВа (N03)2 —> МпО* + лВаО — j — 2лГЮ

Нитрат бария при этом разлагается на окись бария и окись азота.

Окислы марганца высшей валентности обладают кислотными свойствами, вследствие чего вступают во взаимодействие с окисью бария с образованием бариевой соли марганцовой кислоты. По­следняя соединяется с сульфатом бария в изоморфную смесь, ко­торая и является пигментом.

Цвет и свойства марганцовой голубой очень сильно зависят от состава исходных реагентов, их соотношения и условий получения.

Наибольшее значение имеют температура прокаливания, соотно­шение между сульфатом бария и окислом марганца, количество нитрата бария и условия обработки прокаленной массы кислотой.

Прокаливание при недостаточно высокой температуре или в те­чение короткого времени приводит к получению плава, который под действием воды быстро зеленеет, а при обработке соляной кислотой полностью разлагается. Даже при температуре 650°, ко­торая является низшей допустимой температурой прокаливания, происходит частичное разложение пигмента при промывке, в связи с чем заметно снижается его выход.

Ярким цветом и достаточной устойчивостью обладают лишь пигменты с низким содержанием марганца — примерно 2,5—3,5% Мп, что соответствует I молю Мп на 5—8 молей BaS04. Попытка повышения содержания марганца в пигменте путем увеличения количества его в шихте не дает положительного результата. Так, при сухом методе смешения шихты увеличение количества марганца от 2,2 до 4,4% по отношению к BaS04 приводит к некоторому по­темнению цвета пигмента, но выход его уменьшается. При даль­нейшем увеличении количества марганца до 6,6% происходит силь­ное разложение прокаленной массы при промывке, причем цвет пигмента становится даже светлее.

Нитрат бария должен быть взят с большим избытком, так как только при этом удается получать пигменты хорошего цвета. По­пытка заменить нитрат бария смесью гидрата окиси бария и окис­лителей (ЫаЫОз, КСЮз) не привела к положительным результа­там.

Удаление из прокаленной массы непрореагировавших окиси бария и соединений марганца возможно лишь при помощи концен­трированной соляной кислоты. Отмывка водой не удается, так как окраска пигмента при этом полностью разрушается и он приобре­тает коричневато-зеленый цвет. Другие кислоты для этих целей не­пригодны, так как вызывают разложение пигмента.

Обработка может производиться как концентрированной соля­ной кислотой, так и разбавленной в отношении 1:1. Количество кислоты не имеет существенного значения, так же как и ее темпе­ратура. Большей частью производят обработку при комнатной тем­пературе, иногда при нагреве.

Рецептура получения марганцовой голубой и условия ее обра­зования были установлены главным образом на основе экспери­ментальных данных. Химические процессы, происходящие при этом, не были изучены в должной степени, вследствие чего многие во­просы до настоящего времени оставались невыясненными. Так, не­ясными были причины окраски пигмента в синий цвет, не свой­ственный соединениям марганца, причины получения устойчивого пигмента хорошего цвета лишь при условии низкого содержания в нем марганца, причины необходимости обработки прокаленной шихты концентрированной соляной кислотой и т. д.

В настоящее время представляется возможным внести опреде­ленную ясность в вопрос об образовании марганцовой голубой, используя для этого данные по пятивалентным соединениям мар­ганца, полученные в последние годы.

Оже [29] еще в 1910 г, описал соединение сине-зеленого цвета, которое он получил при нагревании перманганата калия с едким кали. Позднее подобное соединение было получено другими иссле­дователями путем сплавления перманганата с едким кали, пота­шем или восстановления его водородом в щелочной среде. Все эти исследователи рассматривали получаемое соединение как смесь четырех — и шестивалентного марганца состава 3Na20 * Мп02 • Мп03. Недавно было показано, что в действительности марганец здесь находится в пятивалентной форме. Таким образом, соединение это должно быть представлено формулой Na3Mn04 или MnO(ONa)3 [30].

Было установлено, что соединения пятивалентного марганца образуются лишь в щелочной среде, причем из сильно щелочной среды натриевая соль кристаллизуется с 10 молекулами воды в виде светло-синего осадка состава Na3Mn04 ■ 10Н2О; структура кри­сталлов — гексагональная, форма — иглы и призмы. Было предло­жено именовать эти соединения, так же как и соединения шестивалентного марганца, манганатами, но с обозначением ва­лентности, т. е. пятивалентный манганат, или манганат V, и шести­валентный манганат, или манганат VI.

Пятивалентный манганат натрия может быть получен различ­ными методами: а) восстановлением перманганата в щелочной среде (лучше в расплаве); б) взаимодействием перекиси марганца и перманганата в щелочном расплаве при 320°; в) взаимодействием шестивалентного манганата и перманганата в щелочной среде при температуре 0—15°; г) окислением окиси или перекиси марганца (или их солей) в щелочном расплаве нитратом калия или возду­хом.

Пятивалентный манганат натрия стоек при высокой темпера­туре; при обыкновенной температуре он стоек лишь в воздухе, сво­бодном от влаги и двуокиси углерода. В водных растворах пяти­валентный манганат устойчив лишь в присутствии сильных щело­чей. В нейтральных, слабощелочных или кислых растворах он легко разлагается на соединения другой валентности: трех — и семи­валентного марганца в кислых растворах, четырех — и шестивалент­ного— в нейтральных и слабощелочных растворах.

Оказалось, однако, что устойчивость пятивалентного манганата натрия может быть сильно повышена путем совместного осажде­ния его с некоторыми солями, с которыми он образует изоморфные смеси, — с фосфатом, арсенатом и вольфраматом натрия.

Эти смеси, особенно при малом содержании марганца, устой­чивы в растворах даже в отсутствие щелочей и превосходят в этом отношении шестивалентные манганаты. Такие соединения

получаются, например, при смешении 1 моля Na3P04 [20] 10Н2О с 0,0! моля Мп(СНзСОО)2 и прокаливании полученной смеси после ее высушивания при 750—800°. Изоморфные смеси получаются также с фосфатом кальция Саз(Р04)2; образующиеся при этом соединения не растворяются в воде и не разлагаются ею.

Полученные данные позволяют внести ясность в химизм про­цесса образования марганцовой голубой и объяснить влияние от­дельных факторов на ход этого процесса [31].

Синий цвет пигмента обусловлен тем, что марганец в нем нахо­дится в пятивалентной форме — в виде манганата бария состава Мп205*лВа0.

В свободном состоянии манганат бария неустойчив к действию воды, кислот и слабых щелочей, в связи с чем в качестве пигмента можно применять лишь его изоморфную смесь с сульфатом бария.

В изоморфной смеси манганах бария, по-видимому, находится в виде соединения Мп205 • ЗВаО, которое может быть представлено как Ва3Мп208 или Ва3{Мп04)2> а количество сульфата бария ко­леблется в пределах 10—16 молей на 1 моль манганата, т. е. со­став смеси можно изобразить формулой Ва3(Мп04)2* 10—16BaS04. Состав пигмента с наилучшими свойствами (содержание Мп в нем составляет 3,5%) отвечает формуле Ваз{Мп04)2 • HBaS04. *

Образование устойчивой изоморфной смеси происходит весьма трудно и лишь при преобладающем количестве сульфата бария. При этом необходимо, по-видимому, чтобы манганат бария был получен в виде соединения определенного состава Мп2Об-ЗВаО. В случае несоблюдения этих условий, что, очевидно, имеет место при повышенном содержании соединений марганца в шихте, при малой реакционной способности ингредиентов шихты и недоста­точно высокой температуре прокаливания, получаются неустойчи­вые, легко разлагаемые пигменты.

Избыток нитрата бария в шихте требуется ввиду медленного образования изоморфной смеси и необходимости сохранения окис­лительной среды в течение всего времени прокаливания.

Особенности реакции получения марганцовой голубой приводят к тому, что при прокаливании образуется, помимо пигмента, зна­чительное количество примесей в виде окиси бария, перекиси мар­ганца, свободного пятивалентного манганата бария, а возможно и шестивалентного манганата бария. Удаление этих примесей воз­можно лишь путем обработки прокаленной массы концентрирован­ной соляной кислотой, которая не разлагает пигмент, но легко рас­творяет перекись и высшие окислы марганца с выделением хлора: Мп02 + 4НС1 —► MriCi2 + С!2 + 2Н20

Устойчивость марганцовой голубой к концентрированной соля­ной кислоте, возможно, объясняется восстановительными способно­стями последней, ввиду чего не происходит разрушения пигмента, поскольку оно связано с образованием соединений марганца выс­шей валентности — шесть и семь. ПО этой же причине промывку пигмента после обработки кислотой производят с добавлением восстановителей — нитрита натрия, сульфита натрия или щавеле­вой кислоты.