Лако-красочные материалы — производство

В дизелях тепловозов, охладительная система которых запол­няется обессоленной или дистиллированной водой, несмотря на отсутствие агрессивных солей, наблюдается усиленная коррозия отдельных элементов, в особенности в местах завихрения водяного потока и в щелевых зазорах. Иногда наблюдалось также появле­ние трещин у отверстий втулок и рубашек двигателей. Обработка воды тройной присадкой, содержащей бихромат калия, нитрит натрия и тринатрифосфат, способствует удовлетворительной защи­те охладительной системы дизелей тепловозов от коррозии. Такая смесь (0,5 г/л бихромата калия, 0,5 г/л нитрита натрия, 0,5 г/л фосфата натрия) с успехом применяется и при защите других охладительных систем двигателей. Однако она имеет один недо­статок, не связанный с коррозией: бихромат калия оказывает не­благоприятное физиологическое воздействие на кожу и поэтому требуется известная осторожность при его применении. Предпри­нимались неоднократные попытки исключить хроматы из смеси, однако там, где имеются алюминиевые детали, например блоки, полной защиты без них не получалось. Хроматы и по сей день остаются наиболее эффективными присадками к охлаждающей воде в связи со способностью защищать одновременно ряд ме­таллов.

По данным Веденкина [164], хорошими защитными свойствами в охладительных системах тепловозов обладает смесь хромпика, нитрита натрия и щелочи (500 мг/л Na2Cr207, 500 мг/л NaN02 и 500 мг/л Иа2СОз). Охладительные системы тепловозов защищают­ся также с помощью хромпика (1000 мг/л) и кальцинированной соды (400 мг/л).

Даррин [165] и другие авторы рекомендуют добавлять в воду 0,5—2 г/л хромата (в зависимости от содержания солей), а pH поддерживать на уровне 8,5—9,5. Такое значение pH следует под­держивать в тех системах, которые не содержат алюминиевых сплавов. При наличии же алюминиевых блоков pH должно быть снижено до 6-^6,5, что может быть достигнуто применением би­хромата калия, имеющего более кислую реакцию. Предлагаются и составы, содержащие бихромат калия (0,5—3 г/л), нитрит нат­рия (0,25—1,0 г/л), буру и соду, для регулирования pH в пределах 6,9-^-9,5 и увеличения буферной емкости раствора.

Для систем, содержащих алюминий и медь, полезными оказы­ваются смеси на основе хромата и силиката, например 500 мг/л К2СГ2О7+5О мг/л Na2Si03; pH при этом следует поддерживать на низком уровне (~ 6ч-7), поэтому большие концентрации силиката добавлять не рекомендуется. Венгерская присадка для тепловозов «Оксидекс» содержит хромат калия, нитрит натрия и дициклогек­силамин.

При попытках исключить из ингибированных смесей хроматы исследователи стараются изыскивать эмульгирующие растворимые масла, применять борнитритные смеси, молибдаты, комплексные соединения бора с органическими веществами, смеси нитрита нат­рия с бензоатом натрия и т. д. Однако многие из этих ингибито­ров, хорошо защищая черные сплавы, из-за щелочности средств вызывают коррозию алюминиевых сплавов и слабо защищают свинцово-оловянный припой.

Растворимые эмульгирующие присадки представляют собой смесь растворимых в воде масел и эмульгирующих веществ (10: 1 или 100 : 1). В качестве эмульгирующих веществ используют обыч­но сульфонаты с длинной цепью и высокой молекулярной массой. Эмульгирующие свойства сульфонатов, по Брегману [166, с. 135], объясняются ориентацией полярных групп к водной фазе, а угле­водородных — к масляной. Концентрация растворимых масел в воде — 0,5—1%. Растворимые эмульгирующие присадки, судя по литературным данным, с успехом применяются в охладительных системах дизелей тепловозов, а также на морских судах, однако некоторые из них оказывают вредное влияние на прокладки из резины и паронита. В Советском Союзе во ВНИИНП разработали для этих целей присадку ВНИИНП-117.

Растворимые масла, по мнению некоторых авторов, уменьшают также эрозионно-кавитационные разрушения, с одной стороны, благодаря понижению поверхностного натяжения жидкости, спо­собствующей образованию более мелких пузырьков, а с другой — благодаря смягчению ударной волны вязкой пленкой при разрыве пузырьков.

Другим важным направлением является исследование соедине­ний бора и создание защитных композиций на его основе. Защит­ные свойства буры как ингибитора коррозии для охладительных систем были исследованы Дулайтом [167]. Бораты подобно сили­катам имеют переменный состав [(ЫагС^х/ВгОз);,]. Наиболее кислую реакцию имеют Na20-5B203, наиболее щелочную — Na20-B203. Бура хорошо защищает от коррозии сталь в водопро­водной воде. При содержании в ней 35 мг/л С1~ оказалось доста­точным 0,8—1,0% буры, чтобы коррозия снизилась с 570 мг/дм2 до 0,1 мг/дм2 (t=3 мес).

В 33% растворе этиленгликоля, приготовленном на водопровод­ной воде, соединения бора также защищали сталь от коррозии. Наилучший защитный эффект дали Na20-2B203 (соответствует со­ставу буры) и ИагО-ВгОз, имеющие более щелочную реакцию. Они при концентрации, эквивалентной 1%-ной буре, снизили за 2 месяца коррозию стали в 10 раз. Бораты создают буферную ем­кость, которая предотвращает подкисление среды (чистый гликоль имеет кислую реакцию).

По мнению автора, водные или спиртовые растворы буры хо­рошо защищают от коррозии медь и медные сплавы, удовлетвори­тельно защищают медь в контакте со сталью, а также с цинком. Применение одной буры для защиты от коррозии алюминия в кон­такте с другими сплавами не рекомендуется. В связи с этим обра­щается внимание на желательность сочетания буры или боратов с известными ингибиторами: нитритами, хроматами, фосфатами, меркаптобензотиазолом, аминами, нитрованным маслом, малорас­творимым сульфонатом, силикатом, арсенитом, вольфраматом, мо­либдатом, селенитом, бензоатом натрия и др.

Многие из этих композиций, содержащие соединения бора, поз­воляют защищать от коррозии охладительные системы двигате­лей, включающие чугун, сталь, латунь, припой, цинк, алюминиевые сплавы и др. При этом защитные свойства компонентов аддитивны, а иногда проявляется и синергетический эффект. В частности, вы­сокие защитные свойства имеет смесь, состоящая из четырех ча­стей буры и одной части хромата натрия. Она хорошо защищает от коррозии такие биметаллические контакты, как алюминий — медь и сталь—цинк, а также тройную систему сталь — припой — медь (табл. 8,5). Такая комбинация ингибиторов могла бы приме­няться и в антифризах, если бы хромат не восстанавливался эти­ленгликолем. Для систем, охлаждающихся водой, она применяется с успехом. По данным [166], высокие защитные свойства обнару­жила при испытаниях смесь из 15% буры и 0,5% хромата натрия.

Весьма эффективной является также смесь буры с меркапто- бензотиазолом, которая устраняет вредное влияние следов меди, вызывающих обычно сильную коррозию алюминиевых сплавов, и усиливает защитные свойства буры. По спецификации США наиболее эффективной композицией является смесь, содержащая 96±0,5% буры и 9±0,5% меркаптобензотиазола.

Леви [168], изучивший трехкомпонентную систему бура — мер- каптобензотиазол — силикат, обнаружил, что она благодаря си­нергетическому эффекту обладает повышенной активностью по сравнению с индивидуальными ингибиторами и другими смесями.

Заслуживают также внимания смеси буры с бензотриазолом, а также с натриевой солью теллуровой кислоты. Весьма эффектив­ной оказалась смесь, содержащая 30 частей буры, 10 частей гепта­новой или октановой кислоты и 1 часть натриевой соли теллуро­вой кислоты.

Исследованием соединений бора успешно занималась Лепинь с сотр. [169], которая показала, что полиоксисоединения бора с общей формулой MnB6H220i8-aq и M„B2C12Hi602o-aq обладают хо­рошими защитными свойствами в нейтральных электролитах при высоких температурах; при циклическом нагреве и охлаждении воды (30—>-70 °С—>-30) коррозия стали была практически пол­ностью подавлена при концентрациях 0,5—2 г/л. Механизм защиты авторы связывают с адсорбцией ингибитора на продуктах корро­зии. Благодаря нейтральной среде и адсорбционному механизму действия бороглюконаты и боромуконаты щелочных и щелочнозе­мельных металлов не вызывают, по мнению авторов, местной кор­розии. Кроме того, способность образовывать прочные комплексы с солями щелочноземельных металлов благоприятствует уменьше­нию жесткости воды и предотвращает образование накипи на стенках теплообменной аппаратуры.

Майн с сотр. [16] показал, что борат натрия способен защи­щать от коррозии сталь так же, как и фосфаты. Защитные свой­ства соединений бора связываются с их способностью подщелачи­вать среду. Бура или другие соединения бора применяются в ком­бинации с нитритом натрия, обладающим, как было выше показа­но, исключительно высокими защитными свойствами по отношению к стали. В эти смеси, кроме того, вводят и другие добавки. Для защиты алюминия прибавляют силикат натрия, меди и медных сплавов — 2-меркаптобензтиазол (МБТ) или его натриевую соль; для защиты припоя и алюминия — нитрит натрия. Кроме того, в смеси вводят соединения, предупреждающие вспенивание, образо­вание накипи и т. д. Сообщается также о хорошей защите припоя (Pb/Sn) силикатами и фосфатами. В результате эти смеси приоб­ретают довольно сложный состав. В качестве примера можно при­вести состав (в массовых частях), предложенный Брегманом: Na2C03 —5,4; Na2B407-5H20 —65,4; Na2Si03-5H20 —6,5; NaN03 — 6,5; МБТ — 5,5; альгинат натрия — 5,0; антивспенивающее вещест­во— 0,5 [166].

Для радиаторов из алюминиевых сплавов эффективными инги­биторами являются смеси, содержащие бихромат, силикат и двух — замещенный фосфат натрия. Имеются также сообщения о возмож­ности применения растворимых масел с трехзамещенным фосфатом натрия.

Английские исследователи [171] много внимания уделяли изу­чению композиции ингибиторов из бензоата и нитрита натрия для охлаждающей воды. Они установили, что в условиях прерывистого нагрева смесь, содержащая 1,5% бензоата натрия и 0,1% нитрита натрия, защищает в преемлемых для практики пределах следую­щие металлы: малоуглеродистую сталь, чугун, припой, медь, ла­тунь и литейный алюминиевый сплав RR-50 (типа силумина). При этом полностью защищаются припой и сталь. Остальные ме­таллы корродируют слабо. Сообщается, что эта же смесь ингиби­торов защищает полностью от коррозии чугун вне контакта с другими металлами при температуре 60—80 °С. Из других ингиби­торов, которые обеспечивают полную защиту всех металлов охла­дительной системы, включая цветные металлы, упоминается смесь, состоящая из 1,5% хромата натрия и 2,5% двухзамещенного фос­фата натрия или 10—20%-ный раствор бензоата натрия. По мне­нию авторов, нитрит натрия, хорошо защищающий черные сплавы, вызывает коррозию припоя. Однако в присутствии достаточных концентраций бензоата натрия это вредное влияние нитрита нат­рия на припой подавляется.

Подробное исследование коррозионного поведения металлов, содержащихся в охладительных системах автомобилей, было вы­полнено индийскими исследователями. Изучались как отдельные металлы, так и биметаллические системы в условиях, когда темпе­ратура воды поддерживалась в течение 8 ч при 80 °С, остальное время суток она охлаждалась. Некоторые данные этих авторов представлены в табл. 8,6 [172].

Как видно, в изученных системах наибольшему разрушению подвергаются припой в контакте с латунью, алюминий в контакте со сталью и медью, причем наиболее эффективным катодом явля­ется сталь. В контакте с цинком алюминий является катодом. Кор­розию стали усиливает латунь и медь. Цинк защищает сталь. Кор­розия припоя уменьшается полифосфатом, хроматом, силикатом, двузамещенным фосфатом, нитритом и бензоатом натрия (распо­ложены по степени убывания эффективности защиты).

Коррозию алюминия в контакте со сталью подавляют силикат, хромат, двузамещенный фосфат, полифосфат, нитрит и бензоат натрия. Коррозию алюминия в контакте с медью и латунью подав­ляет двухзамещенный фосфат, хромат, силикат, полифосфат и бен­зоат — натрия. Растворение цинка в контакте с алюминием замед­ляют хромат и двузамещенный фосфат; полифосфат натрия усили­вает коррозию цинка. Коррозию стали в контакте с латунью ослабляют силикат, нитрит натрия, хромат, двузамещенный фос­фат, полифосфат и бензоат натрия. Коррозию цинка в контакте со сталью уменьшают хромат, силикат, двузамещенный фосфат, бен­зоат натрия и полифосфат. Нитрит натрия усиливает коррозию цинка.

На латунь и медь, функционирующие в качестве катодов, бла­гоприятного влияния практически не оказывает ни один из ингиби­торов. На сталь, находящуюся в контакте с алюминием, полезно влияют все ингибиторы за исключением бензоата натрия; при контакте с цинком — все ингибиторы. Коррозию алюминия при контакте с цинком уменьшают все ингибиторы за исключением нитрита натрия. Но ни один из изученных ингибиторов при выбран­ной концентрации не в состоянии полностью подавить ток корро­зионных пар.

О коррозии полиметаллической системы, включающей все ме­таллы, встречающиеся в охладительной системе, можно судить по данным, представленным в табл. 8,7.

Как видно из данных табл. 8,7, в неингибированной воде наи­более сильному разрушению в полиметаллической системе подвер­гается чугун и алюминий. Смесь бензоата натрия и нитрита натрия оказывает благотворное влияние лишь на сталь и чугун, коррозия алюминия и припоя даже усиливается. Наиболее эффективным

ингибитором для всех металлов является хромат натрия. Отсюда следует, что при необходимости исключить хромат в нитрит-бен — зоатные смеси нужно ввести дополнительные компоненты, умень­шающие коррозию алюминия, припоя и медных сплавов. Ими могут быть силикаты, полифосфаты, бензтиазол, бензтриазол, мо­либдаты и вольфраматы натрия.

По сообщениям английских исследователей, при соблюдении соотношения компонентов в нитрит-бензоатной смеси 10 : 1 можно получить защиту систем охлаждения дизелей и автомобилей и без дополнительных добавок.

Весьма перспективными в плане защиты должны быть ингиби­торы на основе солей нитробензойных кислот, разработанные в лаборатории ИФХАН (ИФХАН-12), поскольку они обладают уни­версальными защитными свойствами и в отличие от хроматов не токсичны.

В связи с дефицитностью латуни делаются попытки изготавли­вать радиаторы из других металлов, в частности из алюминиевых сплавов и стали. Защиту алюминиевых сплавов ингибиторами мы уже частично рассмотрели, что же касается стальных, то внима­ния заслуживает работа Раджапалана [173], в которой было изу­чено поведение чистой стали и стали, покрытой припоем. Оказа­лось, что в 5%-ном растворе морской воды при периодическом на­греве (7ю времени при 80 °С, 9/ю — 20 °С) хорошо защищают от коррозии чистую сталь и сталь, покрытую припоем, следующие смеси: 3% К2Сг207+1,5% Na20-B203 и 3% К2Сг207+1,8% Na3P04. Чистая сталь защищается также 1%-ным NaN02; 1%-ным Na2HP04 и 1%-ным NaN02. Коррозия стали, покрытой припоем, сильно замедляется 1%-ным КгСг207. На основании этого авторы пришли к заключению, что сталь, покрытую припоем, можно на­дежно защищать ингибиторами и коррозия не может препятство­вать введению подобных радиаторов в практику.

Изучением защиты систем охлаждения автомобильных двига­телей фосфатами занимался Решетников [174]. Изучалось корро­зионное поведение чугуна СЛ-24-44 (материал блока цилиндров),

Стали-3 (детали насоса) и алюминиевого сплава АЛ-2 (гильзы блока цилиндров) в воде следующего состава: хлориды —

1904-200 мг/л, сульфаты — 270-М 90 мг/л. Общая жесткость 5,74-5,9 мг-экв/л; Са — 4,54-4,6 мг-эвв/л; рН=7,б4-8. Эта вода применяется для заправки систем охлаждения двигателей в одном из районов Казахстана. Результаты, полученные в лабораторных условиях, представлены в табл. 8,8.

При испытаниях оптимальных концентраций фосфатов[17] в усло­виях эксплуатации автомобилей ГАЗ-51; ЗИЛ-130; Урал-355 сум­марное содержание продуктов коррозии (железа и алюминия) в охлаждающей воде снизилось примерно в 4 раза.

Испытания различных ингибиторов для систем водяного охлаж­дения радиаторов автомобилей провел также Роу [175]. Он уста­новил, что нитрит натрия является хорошим ингибитором для ста­ли и чугуна, но усиливает коррозию припоя. Бораты и бензоаты особенно полезны при наличии хлоридов и сульфатов. Бихромат — отличный ингибитор для всех металлов в случае охлаждения си­стемы водой, но неприемлем для систем, охлаждающихся этилен­гликолем. Меркаптобензтиазол — отличный ингибитор для латуни и меди. Растворимое масло хорошо защищает многие металлы за исключением алюминия, находящегося в контакте с другими ме­таллами. Смесь растворимого масла меркаптобензтиазола и нит­рита натрия в течение определенного времени хорошо защищала от коррозии модель охладительной системы.

В связи с недостатком пресной воды на многих нефтеперераба­тывающих и химических заводах в охладительных системах (кон­денсаторах) используют морскую воду. Скорость коррозии стали на промышленных установках достигает при этом 0,25— 1,0 г/(м2-ч). Кроме того, в морской воде наблюдается сильная ме­стная коррозия, возможны коррозионное растрескивание и щелевая коррозия. По данным Абдуллаева [176], с помощью ингибиторов можно заметно снизить коррозию систем, охлаждающихся мор­ской водой. Эффективную защиту обеспечивали соли четвертичных

аммониевых оснований, азолят Б, ИКСГ-1 и И-1-В (концентрации 100—200 мг/л). Хорошие результаты были также получены при добавлении и-метоксифенилсульфодиметилтолуоламмонийхлорида и /г-этоксифенилсульфопиридиламмонийхлорида (300 мг/л), а так­же смесей четвертичных аммониевых оснований с высшими пири­диновыми основаниями (И-1-В).

Положительные результаты были также получены в смеси ин­гибиторов ОП-7 и ИКСГ-1 (по 100—150 мг/л). Защитный эффект достигал 89—96%. Опытно-промышленная проверка ингибиторной защиты на одном из газоперерабатывающих заводов дала основа­ние рекомендовать азолят Б, четвертичные аммониевые основания и ИКСГ-1 для защиты теплообменной аппаратуры, охлаждающей­ся морской водой. Возможность защиты металлов от коррозии в воде, содержащей высокие концентрации хлоридов, полифосфата­ми рассмотрена на стр. 193.

Для защиты систем охлаждения атомных реакторов в ИФХАНе и ВНИИНП была разработана специальная присадка (ИФХАН-12). Промышленные испытания этой присадки, проведен­ные Герасимовым и Громовой, показали, что при 1%-ной концен­трации она во много раз уменьшает общую коррозию, не вызывает местной коррозии и во много раз уменьшает скорость движения трещин при коррозионном растрескивании. Ее достоинства заклю­чаются и в том, что при ее использовании не требуется частой кор­ректировки раствора.

Для защиты перлитных сталей от коррозии в воде атомных энергетических установок были исследованы летучие ингибито­ры [177]. Они имеют преимущества перед контактными, посколь­ку защищают металлы в паровоздушной фазе, где наблюдается особенно сильная коррозия. Полученные результаты представлены в табл. 8,9.

’ При введении в воду 10%-ного дициклогексиламина скорость коррозии при всех условиях уменьшается примерно в 200 раз. Гидразин оказался эффективным лишь при полном погружении металла в электролит. Проверка радиационной стойкости дициклогексиламина (10%) до интегральной дозы излучения 1015 нейтронов/см2 [при интенсивности потока 1012 нейтронов/см2]

показала, что его концентрация меняется незначительно (9,3%). В связи с этим 10%-ный раствор дициклогексиламина был реко­мендован для защиты перлитных сталей от коррозии в атомных энергетических установках.