Лако-красочные материалы — производство

Закись меди. Принятый в настоящее время технологический процесс производства закиси меди Си20 основан на восстановле­нии медного купороса сернистокислым натрием. Восстановление медного купороса в закись меди происходит в результате следую­щих реакций:

6CuSO* + 6Na2S03 + 6Н20 3 [Си (ОН)2 * CuS03] 4- 6Na3SO* +

+ 3H2S03 (Н20 + S02) (1)

3 [Си (ОН), ■ CuSOal ~f 3H2S03 —► 2 (Cu2S03 • Cu$03.2H20) ~f 2H2S04 (2)

2(Cu2S03 • CuS03 — 2HaO) —> 3Cu20 + H2S04 -f 3H20 + 3S02 (3)

~~6CuS04 — f — 6Na2S03 -j- 3H20 —> 3Cu20 + 3H!¥o4 + 6Na2S04 — f 3S02 (4)

При добавлении серн исто кислого натрия к раствору медного купороса (реакция 1) выпадает коричневый хлопьевидный осадок основной сернистокислой меди. Избытка сернистокислого натрия следует избегать, так как при этом выпадает осадок прочной ком­плексной соли состава Cu2S03 * Na2S03, которая не разрушается даже при длительном нагревании. Образующаяся сернистая кис­лота реагирует затем (реакция 2) с основной сернистокислой медью, в результате чего получается комплексная соль 2(Сії2$03* ■CuS03*2H20) красного цвета. При дальнейшем нагревании эта комплексная соль разлагается (реакция 3) с выделением всей меди в виде закиси меди вишнево-красного цвета. Серную кислоту и сер­нистый газ, выделяющийся в результате этих реакций, нейтрали­зуют содой.

Для производства закиси меди в чан с лопастной мешалкой емкостью 3 л3 заливают 750 л воды, нагревают до 40—50° и при размешивании растворяют в ней 600 кг медного купороса. Далее раствор подогревают до 70° и в течение часа добавляют к нему 240 кг сернистокислого натрия, после чего острым паром повы­шают температуру до 90—95° и выдерживают ее около получаса до появления кислой реакции. Свободную кислоту нейтрализуют, добавляя в течение 3 час. 65—80 кг соды. Затем в таком же по­рядке загружают еще 80 кг сернистокислого натрия и 65—80 кг соды.

После второй загрузки сернистокислого натрия и соды медь должна выпасть в виде закиси. Выпадение меди сопровождается переходом синей окраски раствора в желто-зеленую, которая об­условлена наличием железного купороса, являющегося постоянной примесью технического медного купороса.

После выпадения всей меди в виде закиси раствор проверяют на отсутствие ионов меди; в случае их наличия в третий раз до­бавляют сернистокислый натрий в количестве 10—20 кг, после чего вводят в раствор еще 50—60 кг соды. Величина pH раствора во время осаждения закиси меди не должна превышать 7. При из­бытке соды (pH > 7) может образоваться основная окись меди и может выпасть в осадок гидрат закиси железа.

Полученному осадку закиси меди дают осесть, после чего сли­вают маточный раствор и промывают осадок 3—4 раза деканта­цией водой, нагретой до 70—80°. Промытый осадок отделяют от воды фильтрованием на нутч-фильтре. В готовом продукте содер­жится 10—15% воды, которая удаляется при перетире пасты за­киси меди со связующим.

При получении закиси меди по описанному методу образуется продукт, содержащий 98—99% СпгО. Однако этот метод обладает рядом существенных недостатков, к которым прежде всего нужно отнести опасность отравления медью. Вторым недостатком яв­ляется большой расход сырья: на изготовление 1 т закиси меди расходуются 3,8 т медного купороса, 1,75 т сернистокислого натрия и 1,5 г соды.

Для устранения этих недостатков Федотьев и Кинкульская [2] предложили получать закись меди электролизом чушковой меди,

В настоящее время разработан способ электролитического полу­чения закиси меди, свободный от недостатков описанного выше хи­мического метода.

Электролитическую закись меди получают в ваннах с медными электродами; электролит содержит 260 г/л NaCl и 1—5 г/л NaOH, Для равномерного износа электродов направление тока меняют каждые 2 часа. Во время электролиза происходят следующие реакции:

NaCl —► Na++СГ
Си 4- С1- ■—► СиСІ + г
Cud + NaCl —* NaCuCl2
2NaCuCl, + 2NaOH —> Си, О + 4NaCl + H20

Для нормального течения электролиза нужно соблюдать сле­дующие условия: температура ванны 65 ± 5°, плотность тока на аноде и катоде 100—150 а/дм2, напряжение на электродах 1,6 в при расстоянии между электродами 5 см. При этих условиях выход по току составляет 80% и полученный продукт содержит 97—98% Си20.

Дно ванны устроено в виде пирамиды с желобом в вершине. В этом желобе собирается закись меди, которую периодически вы­пускают из ванны, не прерывая процесса электролиза.

Выпавшую закись меди отделяют от электролита фильтрова­нием на нутч-фильтре. Электролит возвращают в ванну, а осадок на фильтре промывают водой, после чего в виде пасты, содержа­щей 15—18% воды, перетирают со связующим. Во время перетира почти вся вода удаляется.

При работе по этому методу на изготовление 1 т закиси меди расходуется электролитической меди 0,95 т и хлористого натрия 0,14 т.

Окись ртути. Из существующих химических методов производ­ства окиси ртути наиболее простой заключается в обработке ме­таллической ртути азотной кислотой, а затем щелочью. Азотная кислота сначала окисляет ртуть, а потом растворяет образовав­шуюся окись ртути. Происходящие при этом реакции можно изо­бразить следующими уравнениями:

2Hg + 2HN03 —► 2HgO + NO + N02 -f HaO
2HgO + 4HN03 —► 2Hg (N03)2 + 2HaO
2Hg + 6HN03 —* 2Hg (N03)2 + NO + N02 + 3H^O

Полученный раствор азотнокислой ртути (окисной) обрабаты­вают при нагревании раствором щелочи:

Hg (N03)2 + 2NaOH —* HgO + 2NaN03 + H20

Осадок окиси ртути промывают декантацией, после чего отде­ляют от воды фильтрованием на нутч-фильтре.

В СССР окись ртути не производят даже и по этому наиболее простому методу вследствие сильной токсичности всех солей ртути и опасности отравления при работе с ними.

На основании работ Кузьмина и Капустиной [3] в настоящее время разработан метод электролитического получения окиси ртути. Анодом ванны является сама ртуть, верхний слой которой для увеличения поверхности непрерывно разбрызгивается мешал­кой, а катодом — графит, который оборачивают миткалем, чтобы предупредить возможное загрязнение образующейся окиси ртути. Электролитом служит раствор, содержащий 30 г/л NaOH и 1 г/л сахара. Электролиз следует вести при напряжении 2,6—3 в (рас­стояние между электродами 4 см), плотность тока должна состав­лять 2—2,5 а/дм2, а отношение поверхности катода к поверхности анода 0,6. В этих условиях удается достичь выхода по току до 83% и получить продукт, содержащий 93% HgO.

Образующуюся окись ртути в виде суспензии сливают из ванны через отверстие, находящееся в верхней ее части; более тяжелые частицы разбрызганной металлической ртути остаются при этом в ванне. Случайно увлеченные капельки ртути отделяются отстаи­ванием в специальном отстойнике, из которого их возвращают в ванну; суспензию окиси ртути направляют на нутч-фильтр для отделения от электролита и промывки.

Производство окиси ртути и закиси меди относится к числу не только вредных, но и наиболее опасных, так как соли ртути и меди чрезвычайно токсичны вследствие их способности сверты­вать животные белки. Токсичность солей этих металлов, особенно ртути, проявляется при попадании их в человеческий организм даже в ничтожных количествах. Так, сулема опасна уже в количе­стве 0,1—0,2 г, а в количестве 0,5 г является смертельной. Хрони­ческое отравление ртутью наступает при ежедневном попадании в организм всего 0,1 мг ртути. Даже нерастворимая окись ртути является для человека сильным ядом, так как, попав в желудок, растворяется в соляной кислоте и превращается в сулему.

С целью предупреждения возможных отравлений цех для про­изводства окиси ртути необходимо содержать в идеальной чистоте: стены и полы должны быть совершенно гладкими, чтобы на них не могли задерживаться пыль и капли растворов; переход от стен к полу следует делать плавным, а полы —с уклоном к канализа­ции. Стены и пол нужно часто обмывать сильной струей воды и не допускать их высыхания. Цех должен быть снабжен мощной вентилядней.

Особое внимание следует уделять хранению металлической ртути в рабочих помещениях. Ртуть кипит при 357°, но при ком­натной температуре пары ее имеют упругость 0,0013 мм рт. ст., в результате чего она испаряется, хотя и медленно, и попадает в органы дыхания. Поэтому хранение ртути в рабочих помещениях должно быть категорически запрещено; если же это неизбежно по условиям производства, ртуть следует хранить под слоем воды, чтобы предупредить попадание ее паров в воздух.

[1] Описание всех методов контроля с указанием на необходимую частоту контроля дано в заводских регламентах производства.

Регламенты производства составляются с учетом особенностей каждого за­вода и аппаратурного оформления технологического процесса, которое даже для определенного пигмента не на всех заводах одинаково.

[2] Нейтральными серыми называют серые цвета, не имеющие цветных от­тенков. Так, серый цвет, имеющий хотя бы слабый желтоватый или синеватый оттенок, является серым, но нейтральным серым его назвать уже нельзя. Ней­тральный серый легче всего получить, рассматривая белую поверхность в густой тени. Различные нейтральные серые вплоть до самых темных, близких к черным, отличаются от белых только количеством отраженного света, или яркостью.

[3] В последнее время в лабораторную практику внедрен фотоэлектрический колориметр КНО-3, в котором результаты измерения цвета фиксируются непо­средственно на стандартном цветовом графике ху 1см. Р. Иоффе, Д. Шкло — рер, Светотехника, Кэ 2 (1955)].

[4] Элементарная единица равна 4,77 * Ш~!0 ед. CGSE,

[5] В случае применения ТіСІ4 как исходного сырья для производства ТіОа операции гидролиза и прокаливания’ могут быть совмещены: газообразный ТіСЦ реагирует с парами воды при высокой температуре; при этом вслед за гидро­лизом происходит обезвоживание гидрата и превращение его в двуокись титана. Двуокись титана может также получаться разложением при прокаливании двойных сернокислых солей титана и щелочных металлов, образующихся при осаждении титана из промышленных растворов с помощью сульфатов щелоч­ных металлов:

2ТЮа + 2$03 + 2KjS04 + 5HjO

[7] Фильтрование и промывка метатитановой кислоты может производиться ■также на листовых вакуум-фильтрах.

[8] Необходимо помнить, что часть K2S04-ZnO (в виде ZnSO*) уходит с фильтратом. Добавки K2SO4 и ZnO в количестве 1% берутся с учетом потерь,

]2 Е. Ф. Беленький, И. 8, Рцскин

[9] Цифра не вполне точная (вероятно меньше истинной), так как отсут­ствуют данные о теплоте реакции соединения РЬС03 + РЬ(ОН)2.

[10] До недавнего времени считали, что в указанных условиях образуется не* докись свинца РЬгО. Новейшие исследования показали, что полученный про­дукт состоит из смеси РЬ + РЬО.

соль свинца состава Pb(N03h• 5РЬ(ОН)г. При добавлении к раствору средней соли Pb(N03)a едкого натра одноосновная соль образуется при pH раствора 5—-7, а пятиосновная соль при pH = 7—12 [1б|.

[12] Помимо одноосновной соли, известна также и пятиосновная азотнокислая

[13] Высокоосновные цинковые крона начали применяться в СССР в качестве пигмента для грунтовок с 1938 г., когда были опубликованы сообщения о ме­тоде их производства, выдано авторское свидетельство и освоен их выпуск в производственных условиях под названием грунтовочный или авиакрон,

В США первый патент на высокоосновные цинковые крона получен в 1940 г. [30].

[14] Безводный хромат цинка ZnCr04 получается с трудом путем нагревания в запаянной трубке при 2203 смеси гидрата окиси цинка с концентрированным раствором бихромата и хромового ангидрида [32]. Его можно также получить осаждением ацетоном из концентрированного раствора бихромата цинка в воде.

[15] Крупные кристаллы получаются при нагревании в запаянной трубке при 200? в течение длительного времени (например, двух дней) кадмиевой пла­стинки с насыщенным на холоду раствором сероводорода или при нагревании в тех же условиях осажденного CdS с избытком (NH4)2S и NH4OH.

[16] Уд. вес. 1,27—1,33, содержание железа 15—17%,

[17] Уд. вес, 1,1, содержание соляной кислоты 15—20%, содержание анилина 24-30%.

[18] Иногда свойствами прокаленной сиены обладают и непрокаденные при­родные пигменты, например сиены Ухоловского месторождения Рязанской обла­сти следующего состава (в %): Fe203 58,8; А1гОз 2,5; SiOa 7,2; СаО 1,3; MgO 4,3; Н20 9,5; потери при прокаливании 16,1.

[19] По мнению некоторых исследователей, усиление окраски гидрата окиси хрома достигается при осаждении солей хрома специфическими осадителями — углекислым или сернистым цинком, азотнокислым аммонием или металлическим цинком.

[20] В настоящее время марганцовая голубая рассматривается как смесь ман­ганата, сульфата н окиси бария состава ВаМпО* ■ пВаО • mBaS04 [27, 28J, Предположение о наличии в пигменте окиси бария исходит из неверного пред­ставления о составе манганата бария как ВаМп04, в связи с чем избыток бария по отношению к марганцу приписывается окиси бария. В действительности состав ВаМп04 относится к Mn (VI), а не к Мп (V). Помимо того, трудно предположить наличие свободной окиси бария в пигменте, обработанном кон­центрированной соляной кислотой.

[21] На этой реакции основан один из аналитических методов определения общего содержания железа в лазури. По другому методу железную лазурь разрушают прокаливанием, а затем выщелачивают железо соляной кислотой.

[22] Выцветание железной лазури в присутствии цинковых белил не связано с основностью ZnO. Его приписывают фотохимическому действию света, под влиянием которого лазурь восстанавливается до белого теста и железистосине­родистой кислоты (с выделением кислорода); последняя реагирует с окисью цинка с образованием белого ферроцианида цинка:

ГеДРе (CNfcJ, —> 2FeaFe (CN)e+Pe (CN)^~

Fe (CN)^-+2H,0 ——— ► H4Fe{CN)e + 03

H4Pe (CN)^22nO —> ZnjFefCN^HjO

или суммарно:

Fe4[Pe(CNW,+ 2ZuO 2Pe4Fe(CN)e+ZniFe(CN). + 01

[23] Существуют некоторые варианты этих методов работы, например:

1) снижение в рецептуре № 3 количества серной кислоты до 24 вес. ч., оса­ждение белого теста при 45—50° и его кипячение в течение 3 час.;

2) снижение количества серной кислоты до 21 вес. ч„ осаждение при 45—50°, добавление к белому тесту всего количества кислоты и кипячение в течение 3 час,;

3) снижение количества серной кислоты до 16 вес. ч., осаждение при 45—50°, кипячение в течение 0,5 часа, промывка 1 раз;

4) увеличение количества кислоты до 75—100 вес. ч. и кипячение белого теста со всем количеством кислоты в течение 4—5 час,; при этом получается особо светлая голубая лазурь.

[24] В переработке главы принимала участие Б, Б, Уревич,

[25] Известны также под названием фаиалевых красителей.

[26] Известен также лак прочно-фиолетовый РМ, представляющий собой ком­плексную соль метилового фиолетового с ферроцианидом меди,

[27] Сернокислый алюминий ………………………………………………………. 18

Сода………………………………………………………………………………. 7,5

Хлористый барий………………………………………………………………. 16,5