Лако-красочные материалы — производство

Титановые пигменты состоят из двуокиси титана или ее смеси с наполнителями — бланфиксом, легким шпатом и тальком; сме­шанные титановые пигменты известны под названием титано-ба­риевых, титано-кальциевых и титано-магниевых в зависимости от применяемого наполнителя.

Двуокись титана является полиморфным соединением; она встречается в природе в трех кристаллических модификациях: бру — кит, анатаз и рутил.

Физические характеристики этих кристаллов приведены в табл. 10.

Рутил и анатаз — кристаллы одной сингонии, но они имеют раз* ные кристаллические решетки и поэтому дают различные рентгено­граммы. Как в рутиле, так и в анатазе каждый атом Ті нахо­дится в центре октаэдра и окружен 8 атомами кислорода^ од­нако в анатазе на один октаэдр приходится 4 общих ребра, в ру­тиле — 2, т. е. элементарная ячейка анатаза состоит из четырех

молекул ТіСЬ, а рутила —из двух. Меньший размер элементарной ячейки рутила обусловливает большую его стабильность и ком­пактность, больший коэффициент преломления, более высокую ди­электрическую постоянную и меньшую теплопроводность по срав­нению с анатазом.

До недавнего времени в качестве пигмента применялась лишь модификация анатаз, так как лишь она обладала высокими пиг­ментными свойствами,

В последние годы удалось значительно улучшить цвет и пиг­ментные свойства другой, более стойкой модификации ТЮ2, ру­тила, в связи с чем она приобрела большое значение и в значи­тельной степени вытеснила анатаз.

Брукит является неустойчивой модификацией и технического значения не имеет.

Двуокись титана химически инертна, она исключительно устой­чива к действию реагентов и агрессивных сред; на нее не действуют сернистый ангидрид, сероводород, она нерастворима в воде, жир­ных, органических й слабых минеральных кислотах, очень слабо растворима в щелочах; полностью она растворяется лишь в кон­центрированной серной кислоте при длительном кипячении. С уве­личением температуры прокаливания растворимость ТЮ2 в серной кислоте уменьшается. Для перевода сильно прокаленных образцов в раствор их приходится сплавлять с бисульфитом калия.

В табл. 11 приводим данные по растворимости ТЮ2 в некото­рых водных растворах щелочей.

ТЮ2 заметно растворяется в расплавленных фосфатах и в буре [8].

Температура плавления ТЮ2, по данным различных исследова­телей, 1560—!980°; по новым уточненным данным, она соответ­ствует 1840 ± 10°. При высоких температурах ТЮ2 обладает не­которой летучестью.

Двуокись титана гигроскопична, причем модификация анатаз больше, чем модификация рутил; так, пленка из анатаза, затертого на льняном масле, распадается в воде немедленно, а из рутила держится несколько минут. В льняном масле двуокись титана коагулирует, в полимеризованном масле образует стабильные сус­пензии.

Двуокись титана несколько замедляет высыхание масла, и пленка на ее основе мягче, чем на других белилах. В связи с этим масляные пленки с ТЮ2 длительное время остаются сплошными и эластичными даже при экспозиции в атмосферных условиях.

Обычно все же для повышения твердости этих пленок в их состав вводят некоторое количество (до 25%) цинковых белил.

Обе модификации двуокиси титана — анатаз и рутил —разли­чаются весьма сильно по своим свойствам: удельному весу, насып­ному весу, маслоемкости, укрывистости и интенсивности, разме­рам частиц и способности к флуоресценции.

Значение этих показателей для обеих модификаций приведено в табл. 12.

ТАБЛИЦА 13

Фотографии анатаза и рутила под электронным микроскопом приведены на рис. 45.

Укрывистость и интенсивность двуокиси титана очень высокие, в этом отношении она превосходит другие белые пигменты при­мерно в 3 раза.

Ряд. свойств двуокиси титана связан с нестабильностью ее кри­сталлической решетки и с содержанием примесей.

Нестабильность решетки является следствием склонности ТЮ2 к выделению под действием света и нагрева незначительной части кислорода.

Сырье, применяемое для производства двуокиси титана, содер­жит примеси большого количества элементов (см. стр. 151). Эти примеси частично попадают в ТЮ2; их обычное содержание в го­товом продукте (в %):

Fe………………… 0,025—0,05 S03………………………. 0,1-4),2

Сг………………… 0,0002—0,0005 Р205 ……. 0,04—0,05

Мп……………… 0,003 Si02 ……………………. 0,2—0,4

Несовершенство кристаллической решетки и примеси оказы­вают большое влияние на цвет пигмента. При потере кислорода пигмент. приобретает синеватый оттенок.

Примеси действуют даже при очень малом их содержании — менее 10"s. Оттенки, придаваемые примесями, не являются только результатом механического смешения; примеси вступают в состав кристаллической решетки и деформируют ее.

Так, например, при внедрении в кристаллическую решетку ионов с валентностью более 4 (Sb5+, Та5+, W6 Мо5+) оттенок ТЮ2 становится синеватым, что объясняется образованием ионов трех­валентного титана Ti3+ вследствие усиленной абсорбции света де­формированной кристаллической решеткой.

В табл. 13 приведены данные по влиянию ряда примесей на цвет двуокиси титана.

ТАБЛИЦА 13

Следует отметить, что рутил более чувствителен к действию примесей, чем анатаз; окраска от действия Fe203 наступает для рутила при содержании 0,003%, а для анатаза — 0,009%.

Это объясняется тем, что большинство окислов металлов, со­ставляющих примеси, изоморфны с рутилом и входят в состав его кристаллической решетки. Так, например, примесь окиси железа придает анатазу розовую окраску, свойственную Fe203, рутилу же — светло-желтую, характерную для изоморфной смеси.

Интересно отметить, что при непродолжительном нагревании (выше 800°) анатаза с примесью Fe203, цвет становится белым, что происходит вследствие образования при нагреве вначале не­большого количества рутила (3—4%), вступающего с Fe203 в изоморфную смесь, обладающую слабой интенсивностью.

Двуокись титана чувствительна к действию света. Солнечный свет действует на многие сухие образцы уже через одну минуту — они становятся коричневыми; в темноте исходный цвет восстана­вливается. Это свойство ТЮ2 известно под названием фототропия; она наблюдается лишь в образцах ТЮ2, загрязненных примесями окисей железа, хрома, никеля и др. В очень чистых образцах ТЮ2 явлений фототропии не наблюдается.

Наибольшей чувствительностью к действию света обладает мо­дификация рутил. Так, например, кристаллы анатаза, содержащие 0,01 % Fe203, не темнеют под действием света, однако такого коли­чества железа достаточно, чтобы вызвать потемнение после облу­чения смеси анатаза и рутила или чистого рутила.

Интересно отметить, что фототропическая окраска исчезает при нагревании облученных образцов до 70—100° и вновь появляется после охлаждения и облучения.

Соглаоно Таггарту и Биру [9], фототропия двуокиси титана объясняется выделением из ТЮ2 кислорода и окислением приме­сей, абсорбированных на рутиле, в высшие окислы; после прекра­щения облучения высшие валентные формы окиси переходят в низшие.

При освещении солнечным светом взвеси двуокиси титана в различных органических средах {глицерине, растворе макнита, виноградного сахара, спиртового раствора винной, миндальной, ли­монной кислот и др.) она приобретает серо-синюю окраску вслед­ствие перехода в низшие окислы титана; рентгеноанализ конечного продукта показывает, что он состоит из aTi203. Ha воздухе, в тем­ноте исходный цвет ТЮ2 восстанавливается, что объясняется со­хранением кристаллической решетки ТЮ2 без изменения.

Органическая среда, в присутствии которой происходит фото­восстановление, при этом окисляется вплоть до С02.

Окисление среды происходит в результате циклического вос­становления и окисления ТЮ2 под действием света и воздуха.

Это свойство ТЮ2 известно под названием фотохимическая активность, оно наблюдается наиболее сильно под действием ультрафиолетовых лучей, т. е. лучей с длиной волны < 400 шр, но имеет также место в видимой области спектра [Ю, 11].

Фотохимическая активность проявляется наиболее сильно в мо­дификации анатаз, в модификации рутил это свойство сильно ослаблено.

При нагревании в окислительной атмосфере (200—600°) по­рошки ТЮ2 приобретают желто-коричневый или коричнево-зеленый цвет, исчезающий при охлаждении. При очень высоких температу­рах ТЮ2 окрашивается необратимо в серо-желтый и в темно-корич­невый цвет. Рентгеноанализ не обнаруживает в этих образцах за­писных соединений титана.

Основным недостатком двуокиси титана является склонность красок на ее основе к мелению, которое заключается в том, что на поверхностном слое происходит разрушение связующего под дей­ствием света, в основном ультрафиолетовых лучей, и влаги, вслед­ствие чего пигмент остается в свободном состоянии и легко смы­вается или сдувается.

В табл. 14 приведены данные по потере блеска и мелению раз­личных белил при облучении светом с длиной волны 300 шр; потеря блеска является первой стадией разрушения пленки.

Сильное меленне приводит к утончению и даже полному разру­шению пленки и, следовательно, сильному снижению ее атмосферо — устойчивости.

С целью уменьшения меления и улучшения атмосфероустойчи* вости были предложены различные добавки к Ті02, из которых наибольшее вначение имеет добавление цинковых и сурьмяных белил в количестве до 25% и наполнителей в количество до 75%. Из наполнителей наилучшие результаты дает тальк, который весьма сильно улучшает стойкость двуокиси титана; из других на­полнителей эффективны каолин, бланфикс и мел.

Определенное влияние оказывает также и пленкообразующее, причем считают, что чем меньше оно поглощает ультрафиолетовые лучи, тем меньше меление. Из различных пленкообразующих наи­более устойчивыми в отношении меления являются нитролаки, а также лаки на основе перхлорвиниловых и некоторых других искусственных смол. Наибольшее меление происходит в масляных пленкообразующих. При этом чем меньше пленкообразующего в пленке, тем легче происходит ее разрушение.

Как показали Гудив и Китченер [12], двуокись титана обладает способностью ускорять выцветание органических красителей как в водных, так и в масляных связующих. Выцветание имеет место также в вискозном шелке, матированном ТЮ2, причем оно резко усиливается во влажном шелке; так, например, некоторые краси­тели, выдерживающие в сухом матирдванном шелке облучение в течение 4В час., обесцвечиваются за несколько минут при увлаж­нении шелка.

Явления меления и выцветания тесно связаны между собой.

Причину меления ранее приписывали гидрофильности ТЮ2, плохой смачиваемости ее пленкообразующим, а также тому, что она не реагирует в пленке с пленкообразующим с образованием титановых мыл. Однако при улучшении смачивания пигмента пу­тем введения различных добавок меление не уменьшается. По со­временным представлениям, меление и выцветание красителей обусловлено фотохимической активностью ТЮ2, стимулирующей окисление поверхностного слоя пленки под действием света и влаги.

Как уже отмечалось, в ТЮ2 модификации рутил фотохимиче­ская активность значительно ослаблена, чем и объясняется широ­кое применение ее в последние годы в качестве пигмента,

Двуокись титана не ядовита и совершенно безвредна.

Обычно выпускают значительное количество сортов двуокиси титана, различающихся по кристаллической структуре, содержа­нию наполнителя и техническим свойствам.

Все сорта могут быть разделены на группы:

а) двуокись титана модификации анатаз с содержанием ТЮ2 96—98%;

б) двуокись титана модификации рутил с содержанием ТЮ2 94—98%;

в) смешанные титановые пигменты {кальциевые, бариевые и магниевые) модификации анатаз и рутил с содержанием ТЮ2 25—40% и наполнителя 60—75%.

Основную часть всей производимой двуокиси титана исполь­зуют в качестве пигмента для производства красок и эмалей всех типов — масляных, нитро — и на основе искусственных смол; для последних ТЮ2 имеет особое значение в связи со своей инерт­ностью, При изготовлении эмалей горячей сушки в некоторых слу­чаях цвет красок, содержащих ТЮ2, сильно изменяется при сушке.

Для матирования искусственного шелка применяют чистую двуокись титана, которую вводят в растворы вискозы перед пряде­нием.

Двуокись титана и смешанные пигменты применяют для окраски в белый цвет резины, линолеума, клеенки, пластмассы, а также и бумажной массы с целью придания бумаге непрозрач­ности.

Кроме того, двуокись титана применяют в качестве химического ингредиента при производстве твердых титансодержащих спла­вов, специальных сортов стекла— термостойких и прозрачных для ультрафиолетовых лучей, эмалей и глазурей для металлов и кера­мик (взамен Sn02), для обмазки электродов дуговой сварки и др.

Высокая диэлектрическая постоянная ТЮ2 (анатаз —78; ру­тил— от 173 до 180) дает возможность применить ее для изгото­вления высококачественных диэлектриков для конденсаторов, радиоаппаратуры, высокочастотных печей и др.

Во всех этих случаях к Т102 предъявляются требования хими­ческой чистоты, ее пигментные свойства несущественны.