Сравнимо не достаточно было написано работ, посвященных использованию электролитов с высочайшим уровнем рН, созданных для образования пористого анодного покрытия. Богоявленский изучил коррозионную стойкость пленки, образованной на плакированном дюралюминии в 15 % карбонате натрия, с применением тока неизменного и переменного направления, также прерывающегося и флюктуирующего тока. Он пришел к выводу, что при электронном напряжении наименее 100 вольт была образована пленка наилучшего свойства, но ее защитные характеристики были слабее по сопоставлению с покрытием, образованным в серной кислоте. Позднее Богоявленский обусловил лучшую температуру и концентрацию для анодирования в карбонате и нашел, что наилучшие результаты были получены в 5 % Na2CO3. Процесс проводился при температуре 30°С, плотности тока 0,5 А/дм2 и электронном напряжении 110-105 вольт в течение 25-30 минут. В итоге образовалось матовое покрытие с коррозионной стойкостью, не уступающей стойкости покрытия, образованного в серной кислоте. Коррозионная стойкость при исследовательских работах определялась в согласовании с течением времени, нужным на то, чтоб кислый реагент, содержащий 3 г K2CrO7, 25 мл HCl (концентрация 1,16) и 75 H2O, окрасился в зеленоватый цвет.
Характеристики твёрдых толстых покрытий, получаемых в консистенциях разных кислот.
Электролит | Высота покрытия (микроны) | Удельная абразивная стойкость (г SiC/микрон) |
8% Серная | 25-35 | 2,0 |
9% Щавелевая | 25-35 | 3,75 |
10% малоновая | 25-35 | 6,6 |
10%малоновая + 0.2% щавелевая | 25-35 | 5,25 |
10% малоновая +0.6% щавелевая | 25-35 | 5,0 |
6% винная + 1.5% щавелевая | 20 | 7,5 |
5% Лимоновая + 1.5% щавелевая | 25 | 6,9 |
Итаконовая кислота+1.5 % щавелевая | 25 | 6,9 |
5% Малеиновая + | 27 | 8,1 |
5% Яблоковая + | 25 | 7,45 |
5% D.G.A | 25 | 7,25 |
5% Меркаптоянтарная | 25 | 7,6 |
5% винная | 20 | 6,75 |
5% лимоновая + | 15 | 8,3 |
5% D.G.A | 30 | 10,5 |
Нюфелд и Али провели исследования по образованию плотного пористого покрытия в электролитах, содержащих тетраборнокислый натрий с показателем уровня рН 9-11 единиц. Проводя исследование при температуре 60-80°С, на 99,5 % дюралевой пластинке они получили покрытие, которое не очень отличалось по уровню уплотнения, коррозионной стойкости и сопротивления истиранию от стандартного покрытия, образованного в серной кислоте. Обыденный электролит содержал 5 % тетраборнокислого натрия с уровнем рН 10 при температуре 70°С и электронном напряжении 10-50 вольт. При напряжении наименее 20 вольт пленка была похожа на покрытие, образованное в серной кислоте, а при напряжении более 20 вольт – на покрытие, образованное в хромовой кислоте. Более удобным является создание пленки шириной приблизительно 15 микрон кажется более удобным, потому что ей проще отыскать полезное применение. Но, она, возможно, не подходит для строительного анодирования, а результаты по сплавам, содержащим медь, не были настолько перспективными. Эти создатели также использовали 5 % смеси карбоната натрия, силиката натрия, цитрата натрия и калийнатрийтартрата. Но, вроде бы они ни старались, они не смогли получить крепкое пористое покрытие. Эти ученые исследовали воздействие анионов в щелочных электролитах на структуру анодной пленки. Они сделали вывод, что превышающее норму повышение толщины барьерного слоя пленки и образование точной пористой структуры было обыденным явлением; но только смеси боратов содействовали образованию толстой пленки, которую можно было сопоставить с другими видами покрытия, приобретенными в итоге промышленного анодирования. Так же проводились исследования с внедрением 5 % (вес) смеси тетраборнокислого натрия (бура), метасиликата натрия, карбоната натрия, калийнатрийтартрата и нитрата натрия (2 %) при температуре 70°С. В большинсте электролитов образовалась пористая пленка, но только борат позволил получить пленку шириной менее нескольких микрон, и только метасиликат позволил глобально замедлить образование пор. В случае с цитратными смесями наблюдался переход от роста пористой пленки к электролитическому полированию. Более поздние способы анодирования с внедрением борных электролитов были патентованы компанией «Аэроспасьяль». Разработчики этой компании советуют использовать 30-70 г/л борного электролита при температуре 25-65°С, электронном напряжении 20-60 вольт и с уровнем рН 9-11 в течение 10-40 минут. По их словам, при использовании этого способа улучшаются усталостные характеристики анодируемых материалов. В СССР так же проводились работы по использованию щелочных смесей и особенностям анодирования алюминия карбонатными смесями, что свидетельствует о вырастающем интересе в этой стране к растворам с высочайшим уровнем рН.
Смешанные элетролиты
% серной кислоты | |||||||
мл Растворителя | мл воды | мл H2SO4 | Растворитель | Вода | Общий растворитель | Спектр напряжений | Примечания и внешний облик испытываемого эталона |
Целлюлоза | |||||||
800 | 15 | 80 | 10 | 340 | 9.5 | 60 | Карий осадок. Запах. Точечная коррозия |
800 | 64 | 80 | 10 | 82 | 9.0 | 30-38 | Точечная коррозия, профилирование, без покрытия |
800 | 120 | 80 | 10 | 66 | 8.5 | наименее3 | Высочайший ток, точечная коррозия профилирование, без покрытия. |
Диметил формамид | |||||||
500 | 6 | 11 | 2.2 | 183 | 2.19 | 89 | Не плотно прилегающее желтое покрытие. |
500 | 15 | 11 | 2.2 | 73 | 2.13 | 80 | Не плотно прилегающее желтое покрытие. |
500 | 70 | 11 | 2.2 | 157 | 1.92 | 69-79 | Профилированное бронзовое покрытие 2 мил шириной (50 микрон) |
500 | 120 | 11 | 2.2 | 9.2 | 1.78 | 67-77 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами. |
500 | 170 | 11 | 2.2 | 6.5 | 1.64 | 62-67 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами |
500 | 270 | 11 | 2.2 | 4.1 | 1.44 | 56 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами |
500 | 370 | 11 | 2.2 | 3.0 | 1.24 | 52 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами |
500 | 470 | 11 | 2.2 | 2.33 | 1.11 | 48-50 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами |
500 | 670 | 11 | 2.2 | 1.64 | 0.98 | 45-50 | Тонкое перистое покрытие. Пятнами |
500 | 670 | 31 | 6.0 | 4.6 | 2.85 | 28 | Бледноватая расцветка, более гладкое. Тенденция к возникновению «капель чернил», соответствующих для разбавленной серной кислоты |
500 | 670 | 51 | 10.1 | 7.8 | 4.68 | 27 | Обыденное покрытие H2SO4 |
Диметил сульфоксид | |||||||
500 | 2 | 50 | 10 | 2500 | 9.8 | 80-90 | Мрачно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой. |
500 | 15 | 50 | 10 | 350 | 9.6 | 90 | Мрачно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой. |
500 | 30 | 50 | 166 | 9.4 | 75 | Мрачно коричневая липкая пленка, разла9.2гается в воздухе, реаги7.7рует с водой. | |
500 | 45 | 50 | 10 | 110 | 75 | Мрачно к6.25оричневая липкая п5.5ленка, разлагается в4.7 воздухе, реагирует с водой. | |
500 | 150 | 50 | 10 | 33 | 50 | Мрачно коричневая липкая пленка, разлагается в воздухе, реагирует с водой. | |
500 | 300 | 50 | 10 | 16 | 45 | Бронзовое покрытие. | |
500 | 400 | 50 | 10 | 12 | 38-40 | Пятнистое, бронзовое покрытие. | |
500 | 550 | 50 | 10 | 9.5 | 32 | Бледноватая расцветка, более гладкое. Тенденция к возникновению «капель чернил», соответствующих для разбавленной серной кислоты | |
Формамид | |||||||
600 | 50 | 3 | 0.5 | 6.0 | 0.45 | 0-85 | Неконтролируемый ток. Коричневая пленка, просто стирается. |
Сульфолан | |||||||
375 | 10 | 10 | 2.7 | 100 | 2.6 | 115-290 | Профилированное. Желто-серый налет. |
375 | 40 | 10 | 2.7 | 25 | 2.5 | 100-20 | Профилированное. Желто-серый налет. |
375 | 100 | 10 | 2.7 | 10 | 2.1 | 81-150 | Сероватое покрытие 0.5 мил (12.5 микрон). Достаточно пятнистое. |
375 | 200 | 10 | 2.7 | 5 | 1.7 | 25-50 | Профилированное. Сероватое покрытие. Точечная коррозия |
Целлозольв | |||||||
800 | 75 | 80 | 10 | 108 | 9.5 | 205-280 | Профилированное. Сероватое покрытие. Точечная коррозия. |
800 | 175 | 80 | 10 | 48 | 8.2 | 120-150 | Серо-желтое покрытие. Легкая точечная коррозия.
Желтоватое покрытие. Обычное для щавелевокислой пленки. |
800 | 275 | 80 | 10 | 29 | 7.4 | 85 | Серо-желтое покрытие. Легкая точечная коррозия.
Желтоватое покрытие. Обычное для щавелевокислой пленки. |
Диметил формамид | |||||||
500 | 10 | 50 | 10 | 500 | 10 | 190-230 | Сероватое покрытие, с маленькой точечной коррозией. |
500 | 30 | 50 | 10 | 166 | 9.8 | 150-235 | Гладкое сероватое покрытие 0.8 мил (микрон) |
500 | 60 | 50 | 10 | 83 | 9.4 | 110-140 | Серо-бронзовое покрытие. |
500 | 160 | 50 | 10 | 44 | 7.8 | 110-140 | Серо-бронзовое покрытие |
500 | 260 | 50 | 10 | 20 | 6.6 | 100-130 | Серо-бронзовое покрытие |
500 | 410 | 50 | 10 | 12.5 | 5.5 | 86-130 | 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое. |
500 | 560 | 50 | 10 | 9.0 | 4.6 | 85-120 | 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое. |
500 | 660 | 50 | 10 | 7.5 | 4.25 | 85-125 | 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое. |
500 | 910 | 50 | 10 | 5.5 | 3.8 | 68-115 | 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое. |
500 | 1160 | 50 | 10 | 4.3 | 3.0 | 55-177 | 1.2 мил (30 микрон) (среднее) покрытие. Бронзовое. |
Диметил сульфоксид | |||||||
500 | 10 | 50 | 10 | 500 | 10 | 280+ | Профилированное покрытие, легкие ожоги.. |
500 | 30 | 50 | 10 | 166 | 9.4 | 200+ | Профилированное покрытие, легкие ожоги.. |
500 | 50 | 50 | 10 | 100 | 9.1 | 170-240 | очень неровное покрытие бронзового цвета 0.6-1.0 мил (15-25 микрон) |
500 | 70 | 50 | 10 | 72 | 8.6 | 120-300 | Бронзово-серое покрытие 0.8 – 1.4 мил (20-37 микрон). |
500 | 90 | 50 | 10 | 55 | 8.2 | 100-240 | Бронзово-серое покрытие 1.0 – 1.4 мил (25-37 микрон). |
500 | 130 | 50 | 10 | 39 | 7.9 | 140-170 | Бронзово-серое покрытие 0.5 – 1.0 мил (12-25 микрон). |
500 | 200 | 50 | 10 | 25 | 7.1 | 130-160 | Варьирующаяся толщина. Бронзово-серое покрытие. |
500 | 400 | 50 | 10 | 12.5 | 5.5 | 85-115 | Однородное покрытие бронзового цвета. (25 микрон) |
Формамид | |||||||
700 | 10 | 50 | 7.1 | 500 | 7.0 | 7-150+ | Сероватая порошковая пленка. |
700 | 30 | 50 | 7.1 | 166 | 6.9 | 70-170 | Сероватая порошковая пленка. |
700 | 80 | 50 | 7.1 | 63 | 6.4 | 110-265 | Темно-бронзовое 1 мил (25 микрон) |
700 | 180 | 50 | 7.1 | 30 | 5.9 | 110-180 | Темно-бронзовое 1 мил (25 микрон) |
700 | 380 | 50 | 7.1 | 13.8 | 4.6 | 110-120 | Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон) |
700 | 580 | 50 | 7.1 | 8.6 | 4.0 | 100-125 | Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон) |
700 | 780 | 50 | 7.1 | 6.4 | 3.3 | 105-120 | Бронзовое покрытие 1 мил (25 микрон) |
700 | 1000 | 50 | 7.1 | 5.0 | 2.9 | 85-100 | Светло-бронзовое |
Сульфолан | |||||||
600 | 60 | 60 | 10 | 100 | 9.9 | 105-115 | Желтоватое пятнистое покрытие 1.2 мил (30 микрон) |
600 | 70 | 60 | 10 | 85 | 9.8 | 205-250 | Желтоватое пятнистое покрытие 1 мил (25 микрон) |
600 | 110 | 60 | 10 | 55 | 8.4 | 150-160 | Желтоватое пятнистое покрытие 1 мил (25 микрон) |
600 | 140 | 60 | 10 | 43 | 8.1 | 115-125 | Желтоватое пятнистое покрытие 1-2 мил (25-50 микрон) |
Японские разработчики в текущее время проводят широкомасштабные исследования щелочных электролитов. Они разработали новый способ анодирования на 99,5 % дюралевом материале, применяя переменный ток в растворе едкого натра, куда был добавлен 5-14 % гликолат натрия, при уменьшении количества щавелевой кислоты. Методом электролиза в течение 30-60 минут при плотности тока 3-6 А/дм2 в 0,3-0,4 % едком натре, содержащей менее 12 % гликолата натрия, и с внедрением противоэлектрода из нержавеющей стали было получено очень плотное и жесткое покрытие шириной 9,5 микрон. По цвету оно было похоже на покрытие, образованное в электролите серной и щавелевой кислоты. При использовании свинцового противоэлектрода было получено покрытие темного цвета. Более плотное и жесткое покрытие было получено в 0,1 % каустической соде. Интенсивность цвета увеличивалась зависимо от длительности обработки и внутрикомплексного соединения при помощи противоэлектролиза гликолевой кислоты.
Те же создатели провели исследования по обработке переменным током в 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, куда были добавлены разные окислители: марганцовокислый калий, ванадат аммония, бихромат калия, тиосульфат калия, пероксид водорода и ферроцианид калия (гексацианоферрат III). Более плотное и жесткое покрытие было получено в растворе 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем 0,05 (молекулярный вес) марганцовокислого калия. В щелочном растворе с 0,22 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем K3Fe(CN)6 и K2Cr2O7, было получено покрытие ярко-черного цвета. Рациональные условия были определены последующими: уровень Рн 11-12, плотность тока 0,8-1 А/дм2, продолжительность процесса анодирования 30 минут. Коррозионная стойкость данного темного покрытия была выше, чем у покрытия, приобретенного в серной кислоте. Высококачественный анализ показал, что в покрытии присутствовало железо, хром и алюминий.
В поздних работах Йосимура и Хироши концентрируют внимание на щелочных смесях, содержащих перекись водорода. Также были исследованы и другие смеси, в состав которых заходит перекись водорода: гидроксид натрия, трехнатриевый фосфат, фторид натрия и карбонат натрия. Было получено покрытие с относительно маленькими показателями (0,2-0,79), но присутствие пероксида водорода улучшило ее сопротивление истиранию и щелочестойкость. Добавление в электролит фосфатов ослабило эффект воздействия точечной коррозии, которая появлялась ранее на неких сплавах, также уменьшило распад перекиси водорода. Стандартный раствор содержал 0,1-0,3 (молекулярный вес) NaOH и 1-4 % (объем) Н2О2 и употреблялся при температуре 10-20°С, электронном напряжении 30-70 вольт и плотности тока приблизительно 2 А/дм2. При таких критериях можно было получить пленку шириной несколько микрон, которую можно было окрасить при помощи стандартных электролитов с никелевой либо оловянной основой. Другие японские разработчики склоняются к проведению процесса анодирования в смесях тетраборнокислого натрия и гидроксида натрия, тетраборнокислого натрия и карбоната натрия, двунатриевого фосфата водорода и гидроксида натрия при различном уровне рН (9-12), также в смесях фосфата натрия, содержащих такие соли, как тартрат натрия, цитрат натрия, глюконат натрия, борат аммония и сульфат аммония. В более поздних японских разработках было проведено сопоставление пленок, приобретенных в растворе гидроксида бария, с пленками, произведенными в смесях карбоната натрия и гидроксида натрия. В электролит гидроксида бария были помещены добавки алюмината натрия и тетраборнокислого натрия, и было найдено, что в растворе гидроксида бария и тетраборнокислого натрия можно получить более крепкое покрытие с наилучшей щелочестойкостью. Другие разработчики, сотрудники института Кинки, употребляют смеси фторида аммония, в состав которых часто заходит этилендиамин либо бензиламин.