Лако-красочные материалы — производство

В данном разделе приводится описание устойчивой пористой структуры, появляющейся после начала образования пор, когда плёнка добивается толщины, применимой для внедрения в промышленных изделиях. Дальше приводится описание структуры плёнок, которые в предстоящем подвергаются другим видам обработки, таким как покраска, порозаполнение и нанесение органических покрытий. Для полного осознания того, как можно повысить эффективность этих процессов, нужно иметь представление о структуре анодной плёнки и методах её контроля.

В первый раз анодирование алюминия в лаборатории было проведено в 19 веке, а ученый  Дюкрете представил, что в процессе данного процесса происходит образование Al2O3. Норден предложил рассматривать систему алюминий-плёнка-электролит в качестве электролитического конденсатора и нашел, что образованные в растворе серной кислоты плёнки содержали 13.3% SO3. Фишеру удалось выполнить формирование в растворе серной кислоты плёнок шириной 300 мкм, данный способ явился предшественником технологии твёрдого анодирования.

Началом зарождения промышленного анодирования следует считать работы 20-х гг. XX столетия. Бенгаф и Стюарт запатентовали процесс анодирования в смесях хромовой кислоты и получили плёнки с таковой пористостью, которая обеспечивала их способность к впитыванию красящих веществ. В то же время в Стране восходящего солнца был выдан патент на процесс анодирования в смесях щавелевой кислоты.  Позже, Сето и Миата сообразили, что характеристики пористых плёнок можно существенно сделать лучше, если заполнять поры паром, и это легло в базу японского процесса анодирования » Alumite». 1-ое оборудование для промышленного анодирования было сотворено компанией VAW (Vereinigte Aluminium Werke) посреди 20-х гг. Оно было создано для проведения анодирования в смесях на базе щавелевой кислоты. Процесс анодирования током в смесях серной кислоты был изобретён в Англии Говером и О’Брайеном.  Внедрение твердого анодирования в инженерных целях берёт своё начало в Рф. Сето и Миата первыми высказали предположение, что пористые анодные плёнки имеют сдвоенную структуру, т. е. под более толстым пористым слоем находится внутренний барьерный слой. Потом эта концепция получила одобрение, и отыскала своё доказательство в работах Келлера, Хантера и Робинсона, которые предложили такую модель плёнки, в какой поры разделены от алюминия барьерным слоем и находятся в центрах плотноупакованных, фактически гексагональных ячеек. Мерфи и Михельсон не были согласны с концепцией дискретных пор и представили в свою очередь, что плёнки состоят из микрокристаллов оксида, окружённых участками наименее упорядоченного вещества, подверженного гидратации, которое с течением времени диспергируется из субстрата. Эта модель могла бы лечь в базу образования пор при высушивании, но она не получил одобрения со стороны других учёных.

Решающий прорыв в осознании структуры пористых плёнок произошел после изобретения просвечивающего электрического микроскопа и был связан с работой Келлера, Хантера и Робинсона9 в компании Alcoa, которые числятся создателями принятой на сегодня структурной модели. Им удалось следить гексагональные ячейки, размер которых зависел от напряжения анодирования.

Также в очень тонких плёнках они нашли поры округленной формы, но при увеличении толщины плёнки в их происходило образование 6 выступов в направлении углов гексагональных ячеек. Они также включили в свою модель  волнообразный барьерный слой, отделяющий поры от железного субстрата. Из-за того, что размер ячеек пропорционален напряжению формовки, исследователи пришли к выводу, что и плотность популяции ячеек и пор также должны определяться напряжением. Потом некие нюансы данной теории были поставлены под колебание. Поры в большинстве случае имеют быстрее овальную форму, чем звёздообразную, и хотя их размер находится в зависимости от напряжения, на него также влияет процесс хим растворения.

Многие догадки, касающиеся процесса наращивания и структуры анодных оксидных покрытий, можно было бы подтвердить либо опровергнуть, если б учёным удалось разглядеть поперечные разрезы плёнок при очень сильном увеличении. В этом случае следует дать подабающее исследователям из группы  UMIST, которым, благодаря применению экспериментальных технологий, удалось получить очень чёткое и ясное изображение структуры барьерного слоя и формы и размеров пор. Их фото позволили стопроцентно подтвердить корректность традиционной (1953) модели структуры плёнки, и являются одним из важных достижений в истории анодирования.

Способ Вуда, О’Салливана и Васко состоял в изгибании анодированного эталона до V-образной формы с целью получения изломанного поперечного разреза, последующего специфичным плоскостям спайности. После ультразвуковой чистки и сушки они наносили на поверхность узкий слой углерода и затеняли его консистенцией углерода и платины, которую наносили под углом 60? в вертикальной плоскости направления трещинок. Отделённые высказывания покрывали весь поперечный разрез, включая части металла субстрата у основания трещинок и части поверхности плёнки, примыкающие к верхним краям трещинок. При высыхании происходило выпрямление этих реплик, что облегчало процесс их исследования под просвечивающим электрическим микроскопом.

На приобретенных фото были чётко видны параллельно расположенные поры, барьерный слой и нередко упоминаемая волнообразная поверхность металла. Почти во всем эти снимки удалось получить благодаря использованию электролита на базе фосфорной кислоты при напряжении 120В, в каком образуются ячейки правильной формы огромных размеров, просто поддающиеся обнаружению. Эта группа учёных использовала тот же способ для получения изображения покрытий образованных в промышленных критериях в электролите на базе серной кислоты.

Стоит отметить также повышение размеров и степени неправильности формы пор по мере приближения к наружной поверхности. Ячейки становились с виду более волокнистыми, а поры время от времени сливались, делились либо останавливали свою активность. На репликах наружной поверхности плёнки, приобретенной в 4%-ом растворе кислоты, поперечник пор составлял 60-140нм, в 15% растворе кислоты поры сливались, а в 25% растворе кислоты происходило образование очень шероховатой поверхности с впадинами, что свидетельствовало о расширении пор и осязаемом растворении.

Высказывания покрытий, образованных в серной кислоте меньше поддаются растворению. С помощью просвечивающего электрического микроскопа Вуду и О’Салливану удалось произвести некие измерения на образчиках, подвергшихся анодированию в растворе кислоты концентрацией 1.5 моль/л.  Они нашли, что поперечник пор на наружной поверхности плёнки не является неизменной величиной, а возрастает с повышением времени анодирования. Проведя измерения 400 пор на каждом образчике, им удалось приготовить гистограмму данных, и эти данные почти во всем совпадают с данными, приобретенными Завиловым. Если допустить, что наибольшее значение кривых на данной гистограмме и есть настоящий поперечник пор, то тогда можно сопоставить эти данные с напряжением формовки, откуда следует, что поперечник пор прямо пропорционален напряжению формовки. Эти данные противоречат предшествующим теориям, но стопроцентно совпадают с данными для процесса анодирования в фосфорной кислоте.

Таким макаром, Вуд и О’Салливан установили, что рост пор происходит таким макаром , что по мере приближения к устойчивому состоянию  их поперечник остается прямо пропорциональным приложенному напряжению . Устойчивая толщина барьерного слоя, поперечник пор и ячеек прямо пропорциональны напряжению формовки. Толщина барьерного слоя и нрав конфигураций у основания пор определяются приемущественно равновесием, установившимся меж ростом оксида в барьерном слое и растворением под воздействием электронного поля у основания пор. Растворение может ускоряться под воздействием местного нагревания.

Бейли и Вуд развили данную идея и детально исследовали строение плёнок, образованных в щавелевой кислоте, что подтвердило геометрическую модель устойчивой пористой плёнки. Морфологические характеристики, приобретенные при помощи просвечивающего электрического микроскопа. Они нашли, что при увеличении времени анодирования в щавелевой кислоте при неизменном токе наблюдается вторичное и третичное увеличение напряжения  и что характеристики пор и ячеек  также подвержены этим изменениям. Таким макаром, при анодировании в щавелевой кислоте концентрацией 1.0 моль/л током плотностью 50мА/см2 и при повышении напряжения до 500В происходит образование барьерного слоя шириной около 0.47 мкм, при всем этом размер ячеек добивается 0.88мкм, а поперечник объединённых пор – около 0.3мкм. Позже Ту провёл дополнительное исследование для разъяснения вторичного увеличения напряжения и приписал это явление обеднению электролита, потому что под воздействием тока высочайшей плотности происходит резвое утолщение плёнки. Уеда и Коизуми нашли, что при жестком анодировании в смесях серной и щавелевой кислот в течение долгого периода времени также наблюдается вторичное увеличение напряжения, связанное с образованием прилегающего к субстрату слоя, характеризующегося анормально низкой твёрдостью.

Эбинара, Такахаши и Нагаяма провели всестороннее исследование строения плёнок, образующихся в серной кислоте, с применением электрического микроскопа и способа наполнения пор. При проведении собственного исследования они использовали обработанную гальваническим методом фольгу из 99.99% алюминия, которую подвергали анодированию током неизменной плотности 0.5-50 мА/см2 в смесях серной кислоты концентрацией 0.5-4.0 моль/л при температуре 10-40?С. Они проявили, как меняется плотность популяции пор зависимо от плотности тока и напряжения, пористость зависимо от напряжения, поперечник пор и размер ячеек , толщина барьерного слоя, плотность оксида, также отношение толщины барьерного слоя к коэффициенту передачи по напряжению  в смесях с разными чертами. Кроме плотности оксида, все другие характеристики зависят только от напряжения, хотя само напряжение находится в зависимости от черт раствора и плотности тока. Необходимо подчеркнуть, что отношение толщины барьерного слоя к коэффициенту передачи по напряжению не является неизменной величиной, а варьируется меж 0.8 и 1.5 нм/В при снижении напряжения с 18 до 3В. Все же, размер ячеек обладает линейной зависимостью от напряжения, что соответствует данным, приобретенным Вудом и О’Салливаном при анодировании в фосфорной кислоте. При изменении ряда критерий процесса исследователями был изготовлен вывод, что на плотность оксида большее воздействие оказывает концентрация раствора, а него его температура.

Результаты, приобретенные при анодировании в растворе серной кислоты переменным током, сравнивались с данными исследования более знакомого нам анодирования неизменным током, проведённого Сакки и Паолини.  Плотность популяции пор оказалась приблизительно схожей, а поры плёнок переменного тока имели тенденцию к расширению по мере приближения к наружной поверхности. Если в расчётах заместо среднего напряжения учитывалось наибольшее значение формы колебания переменного тока,  то в данном случае значения барьерного слоя в нм/В также не очень различались.

Пархутик и Шершульский разработали теоретическую модель наращивания пористого оксида на алюминии. В этом случае также наблюдается линейная зависимость меж размерами пор и напряжением в смесях электролитов с разными чертами и зависимость размера пор от уровня рН раствора, которая состоит в том, что при увеличении уровня рН поры становятся обширнее.