Лако-красочные материалы — производство

Позже Sato предложил модель гелевого слоя (на рисунке), в согласовании с которой он подразумевает, что зольный слой гидроокиси алюминия существует понизу пор пленки, находящейся в ванне окрашивания (а). Когда катодный ток протекает через пленку, ионы водорода и ионы металла восстанавливаются от этого катодного воздействия. рН в порах увеличивается в итоге восстановления ионов водорода, и зольный слой изменяется на гелевый слой. В то же время восстановленные железные ионы осаждаются в порах и катодный ток снижается вследствие гелевого слоя (b). Длительный электролиз производит более толстые гелевые слои и осаждается больше металла (с).

Схематическое представление модели гелевого слоя

Хотя на ранешних стадиях и существовали разногласия относительно нрава осаждений, всегда было ясно, что, в отличие от красителей, большая часть отложений были поблизости перехода (интерфейса) алюминий/оксид алюминия, и что осаждение начиналось в основании пор. Высота железных осаждений увеличивалась с возрастанием насыщенности тона и обычно занимала нижние 2-10 микрон анодной пленки. Комфортным средством демонстрации рассредотачивания металла является электрический микрозонд .

В следующее время стали вероятны более прямые наблюдения железных осаждений в порах и обычное рассредотачивание металла, приобретенное на оловянно-никелевом электролите. Изображение выведено применением  техники экстракционной высказывания и ясно можно созидать длинноватые узенькие колонки осажденного металла. Также отлично видна неравномерность длины осаждений и становится понятным, что на уровне личных отдельных пор осаждение в различных порах проходит с разной скоростью, возможно зависимо от плотности изъянов в барьерном слое в основаниях отдельных пор. Рассредотачивание металла также может быть продемонстрировано с получением изображения техникой назад рассеянных электронов, разработанной Aмor’ом, с применением электрического микроскопа.

Реальное количество осаждаемого металла редко указывается, но оно не велико и приводится в спектре 5-20 мг/дм2 по анодированной поверхности для окрашиваемых оловом покрытий. Hirayaмa et al. приводят числа для никеля и демонстрируют связь меж величиной осаждения и временем окрашивания . Эти результаты были получены внедрением электролита из сульфата никеля 25 г/л, борной кислоты 25 г/л, сульфата аммония 15 г/л и сульфата магния 10 г/л при рН 5.0 и процессе окрашивания при 10 В пер. тока. Они дают числа в 6-14 мг/дм2 для никеля, хотя самые темны эталоны темными не являлись. Другим увлекательным нюансом их работы является наблюдение за тем, что они именуют «аномальной точкой» в развитии цвета при использовании электролитов на базе никеля. Она проявляется при измерениях значений L, a, b в координатах стандартной системы цветовых измерений с внедрением цветоразностного измерителя Hunterlabа. Если aL либо bL отложить зависимо от величины светлоты L, кривые демонстрируют резкий провал на значении L около 37% .

Это не относится к скорости осаждения никеля, которая более-менее линейна в данный период, но может быть отнесено к изменяющейся форме никелевых отложений. Схожий эффект не был найден при осаждении олова. Хотя многие металлы выдают бронзовые покрытия, они все немного отличаются по тону и он может изменяться совместно с глубиной цвета либо же режимами окрашивания. Это может быть свидетельством несколько отличающихся форм осаждений.

Состояние барьерного слоя за ранее сформированного анодного покрытия может играть важную роль в процессе электролитического окрашивания, и это состояние на ранешних фазах было изучено Doughty et al. из U.M.I.S.T. Они использовали электролит на щавелевой кислоте для вырабатывания исходной пленки, чтоб вырастить огромные поры, которые легче можно было бы учить, и производили окрашивание с применением электролита на базе серебра (рН 1.0). Они пришли к заключению, что в обозначенном электролите 1-ые стадии окрашивания включали кондиционирование барьерного слоя пленки, во время которого через термически усиленное, стимулированное полем растворение, развивались узенькие зачаточные поры и преобразовывали барьерный слой. Этот процесс «обновления» в значимой степени сходен с тем, который происходит, когда во время анодирования снижается напряжение и, возможно, был в особенности приметен при работах U.M.I.S.T. вследствие высочайшего напряжения анодирования, требующегося при применении щавелевой кислоты. Металл (серебро) потом начинал осаждаться в каверны в основаниях пор, но образование центров кристаллизации (нуклеация) и процесс роста проходили при различных скоростях, возможно из-за разной плотности изъянов (каверн). Хотя окрашивание и выполнялось в течение 9 минут, большая часть сих пор представляла собой быстрее модифицирование барьерного слоя, чем осаждение металла, и фактически окрашивание пошло приблизительно после 7-8 минут обработки. В то время как осаждение происходило в катодной части цикла, реанодирование для формирования свежайшей пленки под начальным барьерным слоем происходило во время анодного полуцикла. Этому последнему процессу очевидно способствуют высококислотные режимы, применяемые при серебряном электролите, и подобные эффекты могут проявляться и в ваннах на базе олова и меди, но они наименее возможны с электролитами с более высочайшим рН на базе никеля и кобальта.

Таким макаром металл осаждается в катодной части цикла в основании пор; не проявляется его проникновение в барьерный слой и прямой контакт с алюминием, протекающие реакции подобны тем, что происходят при обыкновенном электролитическом процессе. В чем тогда значимость анодной части цикла и почему настолько затруднено окрашивание при одном пост. токе? Создается воспоминание, если следовать Thoмpsonу и Woodу, что применение пер. тока активирует большее число каверн в существующем барьерном слое, чем это удается пост. току, и это позволяет большему количеству пор заполняться металлом. Может быть, процессу содействует некоторая форма разрывания либо пробивания барьерного слоя и, может быть, он термически стимулируется по мере того, как в режиме пер. тока вырабатывается больше тепла. Повышение напряжения и частоты волны пер. тока увеличивает скорость окрашивания, но сверхизбыточно высочайшие величины вызывают растрескивание пленки. Условия рН в области барьерного слоя также могут иметь значение. Muzuki et al. указывают по данным исследовательских работ электролитов на базе меди, что вследствие выпрямляющего деяния анодной пленки в катодной части цикла, только Н+ ионы могут мигрировать через барьерный слой, вызывая вырабатывание Н2 захваченными электронами в барьерном слое либо выход на поверхности алюминия. Это вызывает рост рН в основании пор, содействуя восстановлению Cu2+.В следующем анодном периоде ионы Cu2+ вновь поступают из основного раствора методом диффузии в поры. Как медь начинает осаждаться таким методом, выпрямляющее действие пленки угнетается и выделение водорода понижается. Но есть различия в плотности каверн в основании пор и длительное окрашивание увеличивает эти различия, при всем этом водород выделяется приемущественно в порах низкого сопротивления. Ток концентрируется в этих точках, что ведет к разрушению барьерного слоя и растрескиванию (отслаиванию) пленки.

Растрескивание уже упоминалось пару раз, но не описывалось, и на данный момент самое время сделать это. Растрескивание это недостаток, присущий практически только электролитическому окрашиванию, хотя время от времени он наблюдался при анодировании пер. током. Он представляет собой местный разрыв начальной анодной пленки, приводящий к местному же отслоению пленки.. В в особенности томных случаях пленка может отслаиваться на огромных площадях эталона, но более нередко отламываются маленькие круглые частички размером около 1 мм. Эффект вызывается высочайшими напряжениями при окрашивании либо плотностями тока, также долгим временем окрашивания, и может серьезно усугубляться такими загрязняющими ионами, как натриевые. Он быстрее преобладает в электролитах на базе никеля, но может встречаться и в почти всех других процессах. Практически наверняка эффект вызывается выделением водорода в самом барьерном слоем пленки либо под ним и создающееся давление может локально отделять пленку от алюминия. Rauscher показал, что отслаивание сопровождается акустическими явлениями, которые можно держать под контролем. Любопытно, что они могут выявляться как в анодном полуцикле (выделение водорода), так и в катодном полуцикле.

Ворачиваясь к принципиальному значению пер. тока, можно представить, что некоторое воздействие на барьерный слой либо его разрыв могут происходить во время катодной части цикла окрашивания, и что для обычного его протекания требуется что-то вроде ремонта барьерного слоя во время анодной его части. Малые ионы как натрия либо аммония могут содействовать проницаемости барьерного слоя, вначале затрудняя окрашивание и потом приводя к чертовскому разрушению пленки и отслаиванию. Свидетельства роста барьерного слоя во время окрашивания были представлены Tachihara et al. и ингредиенты, перекрывающие барьерный слой, такие как кремний, вне сомнения препятствуют окрашиванию полностью. В особых критериях пост. ток может, естественно, применяться для окрашивания, как уже указывалось, но общее требование отсутствия натрия в таких ситуациях имеет существенное значение. В критериях пост. тока процесс больше припоминает нанесение гальванического покрытия, но наличие анодной пленки и ее выпрямляющее действие делают ситуацию еще более сложной при пер. токе. С другой стороны Pechiney показала, что анодная пленка совсем не нужна, чтоб получать цвет, и производила цвета от красноватого, минуя желтоватый, до зеленоватого и голубого, применяя обработку обычного алюминия пер. током в смесях солей металлов. В данном случае цвета практически с полной уверенностью получаются за счет оптической интерференции узкой пленки. Они в высочайшей степени декоративного характеристики, но требуют защиты прозрачным покрытием, как, к примеру, лак.

Обсудив многие нюансы окрашивания, мы так и не затронули физического обоснования получаемых цветов, и тут также есть некие расхождения во воззрениях