Лако-красочные материалы — производство

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Вза­имное расположение молекул вокруг иона определяется, в ос­новном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена эксперимен­тально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однадо эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало по­лезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, струк­тура которых постулируется a priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Без них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических по­тенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохи — мическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кисло­рода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в ана­литические потенциальные функции, аппроксимирующие резуль­таты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион—атом кислорода, получаемых в про­цессе численных экспериментов, с кристаллохимическими дан­ными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412].

В табл. 8.7 суммируются результаты наших численных экспе­риментов по моделированию кластеров Na(H20)n и К(Н20)л. Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координацион­ное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом 310 пм для Ыа(Н20)л и 350 пм для К(Н20)п. Критерий водород­ных связей геометрический: і? оомакс = 330 пм, /?онмакс = 260 пм; ■Єполн, £вв, £ви — полная потенциальная энергия кластера и вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и иона­ми со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для температуры 300 К.

Таким образом, /"-структуры кластеров Na(H20)n разделя­ются на два типа: с координационным числом (КЧ) 6 и 7. Пер­вые получаются чаще, чем вторые, и их потенциальная энергия ниже. Средние расстояния между ионом натрия и атомом кис­лорода воды первой координационной сферы для кластеров с КЧ = 6 составляют 242 пм, а для кластеров с КЧ = 7 они равны 250 пм. Среди /"-структур кластеров К(Н20)„ явно преоб­ладают структуры с КЧ = 7. В нашей работе [386] указыва­лось, что кластеров с другими координационными числами

Получить не удалось. В дополнительных численных экспе­риментах были найдены F-структуры, в которых координацион­ное число к+ равно 6 и 8. Но такие F-структуры очень редки и их потенциальная энергия заметно выше, чем кластеров с КЧ = 7.

В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Na+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Na+ в F-структур ах, водородная связь никогда не образуется. Среди F-структур кластеров K(H20)« иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболоч­ки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежа­щие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водо­родные связи как друг с другом, так и с молекулами, состав­ляющими ближайшее окружение иона.

В ансамблях /-структур водородные связи между молекула­ми воды первой гидратной оболочки в системах Na+—Н20 воз­никают исключительно редко, а в системах К+—НгО чаще. Но> эти связи сильно искривлены и их число в большей мере, чем в системах, образованных только молекулами воды, зависят от принятых критериев. Собственно, и само выделение первой гид­ратной оболочки на уровне /-структур становится условным. Распределение геометрических параметров водородных связей, среди которых подавляющее большинство относится к связям, образуемым молекулами воды второй гидратной оболочки друг с другом и с молекулами первой оболочки, для кластеров Na(H20)n и К(Н20)п очень похоже и мало отличается от подоб­ных распределений, полученных для чистых водных систем (рис. 8.4).

Все молекулы воды, образующие небольшие (и^15) класте­ры, сильно ориентированы полем иона. Среди ближайших к иону (особенно Na+) молекул воды преобладает ориентация, в которой неподеленная электронная пара молекул воды на­правлена к иону [386, 413]. Впрочем, детальная картина рас­пределения ориентаций молекулы воды по отношению к иону за­висит от выбранной модели распределения электростатических зарядов в молекуле [414].