Кластеры, содержащие ионы

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Вза­имное расположение молекул вокруг иона определяется, в ос­новном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена эксперимен­тально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однадо эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало по­лезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, струк­тура которых постулируется a priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Без них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических по­тенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохи — мическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кисло­рода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в ана­литические потенциальные функции, аппроксимирующие резуль­таты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион—атом кислорода, получаемых в про­цессе численных экспериментов, с кристаллохимическими дан­ными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412].

В табл. 8.7 суммируются результаты наших численных экспе­риментов по моделированию кластеров Na(H20)n и К(Н20)л. Энергия выражена в кДж/моль. Для /-структур координацион­ное число равно среднему числу молекул в сфере радиусом 310 пм для Ыа(Н20)л и 350 пм для К(Н20)п. Критерий водород­ных связей геометрический: і? оомакс = 330 пм, /?онмакс = 260 пм; ■Єполн, £вв, £ви — полная потенциальная энергия кластера и вклады в нее взаимодействий между молекулами воды и иона­ми со всеми молекулами воды. Все /-структуры получены для температуры 300 К.

Таким образом, /"-структуры кластеров Na(H20)n разделя­ются на два типа: с координационным числом (КЧ) 6 и 7. Пер­вые получаются чаще, чем вторые, и их потенциальная энергия ниже. Средние расстояния между ионом натрия и атомом кис­лорода воды первой координационной сферы для кластеров с КЧ = 6 составляют 242 пм, а для кластеров с КЧ = 7 они равны 250 пм. Среди /"-структур кластеров К(Н20)„ явно преоб­ладают структуры с КЧ = 7. В нашей работе [386] указыва­лось, что кластеров с другими координационными числами

Таблица 8.7. Характеристики F-структур и ансамблей 1-структур кластеров Na(HiO)N и К(Н20)п

/■-Структуры

Средние по струк­турам

П

Кч

_ Р

ПОЛИ

ЕВВ

ЕВИ

"НВ

_ Р

ПОЛИ

"НВ

Кч

Кластеры Na(H20)/i

6

6

509,1

53,7

562,8

0

462,7

0,06

5,99

7

6 7

569,4 554,8

27,6 74,5

597,0 629,3

2 0

507,0

1,4

6,03

8

6 7

629,3 612,6

—3,3 47,7

626,0 660,3

4 2

548,5

2,5

6,05

9

6 7

665,3 661,1

— 18,4 23,9

646,9 685,0

4 4

584,1

3,7

6,08

12

6 7

810,6 794,3

—110,1 —77,0

700,5 717,3

11 11

698,8

7,8

6,10

14

6 7

908,6 902,3

— 188,4 —132,7

720,2 769,6

15 14

762,9

11,5

6,20

Кластеры К(Н20)

6

6

376,0

15,5

391,5

0

331,8

0,45

5,90

7

6 7

412,4 420,8

1,3 34,8

413,7 455,6

2 0

371,0

1,1

6,20

8

7

8

482,8 468,6

1,3 28,0

484,1 496,6

2 1

409,1

2,2

6,40

10

6 7

549,8 577,8

—56,5 —54,4

493.3

523.4

6 5

474,8

4,0

6,70

12

7

666,6

—126,4

540,2

11

554,8

6,7

7,30

14

7

8

773,3 744,0

—217,7 — 150,7

555,6 593,3

15 12

618,0

9,1

7,30

Получить не удалось. В дополнительных численных экспе­риментах были найдены F-структуры, в которых координацион­ное число к+ равно 6 и 8. Но такие F-структуры очень редки и их потенциальная энергия заметно выше, чем кластеров с КЧ = 7.

В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Na+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Na+ в F-структур ах, водородная связь никогда не образуется. Среди F-структур кластеров K(H20)« иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболоч­ки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежа­щие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водо­родные связи как друг с другом, так и с молекулами, состав­ляющими ближайшее окружение иона.

В ансамблях /-структур водородные связи между молекула­ми воды первой гидратной оболочки в системах Na+—Н20 воз­никают исключительно редко, а в системах К+—НгО чаще. Но> эти связи сильно искривлены и их число в большей мере, чем в системах, образованных только молекулами воды, зависят от принятых критериев. Собственно, и само выделение первой гид­ратной оболочки на уровне /-структур становится условным. Распределение геометрических параметров водородных связей, среди которых подавляющее большинство относится к связям, образуемым молекулами воды второй гидратной оболочки друг с другом и с молекулами первой оболочки, для кластеров Na(H20)n и К(Н20)п очень похоже и мало отличается от подоб­ных распределений, полученных для чистых водных систем (рис. 8.4).

Все молекулы воды, образующие небольшие (и^15) класте­ры, сильно ориентированы полем иона. Среди ближайших к иону (особенно Na+) молекул воды преобладает ориентация, в которой неподеленная электронная пара молекул воды на­правлена к иону [386, 413]. Впрочем, детальная картина рас­пределения ориентаций молекулы воды по отношению к иону за­висит от выбранной модели распределения электростатических зарядов в молекуле [414].

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.