Лако-красочные материалы — производство

Полимеризацией называется реакция соединения нескольких молекул, при которой элементарные звенья образующегося по­лимера не отличаются по составу от исходных мономеров.

Реакция, при которой полимеризуются молекулы одного мо­номера, называется гомополимеризацией, а продукт реакции — Гомополимером:

-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-

1 I I С1 С1 С1

Если в реакцию полимеризации вступают молекулы двух или более различных мономеров, то такая реакция называется со- полимеризацией, а продукт реакции — сополимером-.

‘ СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-

. СООН СООСНз — СООН

В реакцию полимеризации вступают молекулы мономера с кратными связями (С = С; С=0; C=N; Cs=C и т. п.). На практике обычно используются соединения с кратными уг­лерод-углеродными связями. Простейшим представителем таких мономеров является этилен (СН2 = СНг). Введение в молекулу этилена различных заместителей влияет на его реакционную способность. С увеличением асимметрии молекулы мономера, как правило, снижается прочность связи между углеродными атомами. Так, пропилен СН2 = СН—СН3 легче полимеризуется, чем этилен.

Большое значение имеет пространственное расположение заместителей и их объем. В том случае, когда заместитель ве­лик по объему, он частично экранирует двойную связь, что снижает реакционную способность молекулы. Например, сти­рол полимеризуется легче, чем несимметричный дифенилэтилен;

С6Н5-СН = СН2 (С6Н5)2С = СН2

Стирол несимметричный

Дифенилэтилен

Реакция полимеризации протекает с разрывом я-связи меж­ду атомами углерода; при этом в зависимости от инициирующе­го агента может происходить гетеролитический разрыв я-связи с образованием ионов или гомолитический — с об­разованием свободных радикалов:

. _ гомолитический ; •

А:В ———— А + В

РезРыв свободные

Рвдикалы

Гетеролитичеокий _

А : В —————— А + В+

Разрыв

Ионы

В зависимости от того, как происходит разрыв я-связи, раз­личают радикальную и ионную полимеризации. Независимо от типа реакции полимеризации процесс соединения мономерных молекул происходит в три стадии.

Для начала собственно полимеризации необходимо образо­вание активных центров; эта стадия называется инициирова­нием. Затем протекает реакция роста цепи. Обычно этот про­цесс экзотермичен и проходит с большой скоростью по цепному механизму.

Процесс прерывания роста цепи может происходить по раз­ным механизмам в зависимости от условий проведения полиме­ризации. Более подробно он будет рассмотрен ниже при описа­нии радикальной и ионной полимеризации.

Радикальная полимеризация

Схему радикальной полимеризации можно представить следую­щим образом:

Инициирование

R + СН2 = СН —* R—CH2—CH X X

Свободный мономер радикал

Рост цепи

R-ch2-ch + ch2 = ch —»► R-ch2-ch-ch2-ch

I I I

X X X ^ x

Макрорадикал

Обрыв цепи

•R — (CH2 — CH)„ — СН2 — СН + R—* R — (СН2 — СН)„ — СН2 — СН — R

XX XX

Нейтральная макромолекула

Для того чтобы выявить влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации, рассмотрим каждую ста­дию отдельно.

Инициирование. Образование первичных свободных ра­дикалов, называемое инициированием, может протекать при воздействии тепла, света, радиоактивного излучения, электриче­ского тока и специальных веществ (инициаторов). В настоящее время для проведения полимеризации наиболее широко приме­няются инициаторы, поскольку в этом случае появляется воз­можность влиять на строение образующихся макромолекул.

При термической полимеризации (инициирование под дейст­вием тепла) с повышением температуры могут протекать реак­ции окисления и деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера.

Образование свободных радикалов под действием света (фо­тохимическая полимеризация) происходит в результате погло­щения молекулой мономера кванта света и перехода ее в со­стояние свободного радикала. Скорость фотохимической поли­меризации зависит от природы и интенсивности излучения и не зависит от температуры. Этот вид полимеризации применяется для отверждения некоторых лаковых покрытий.

При химическом инициировании используются вещества, способные в определенных условиях распадаться на свободные радикалы. Чаще всего с этой целью применяются распадаю­щиеся при нагревании пероксиды, гидропероксиды органиче­ских веществ, азосоединения. Например, пероксид бензоила рас­падается на свободные радикалы:

С6Н5-С-0-0-С-С6Н5 —2С6Н5СОО —» 2С6Н5 + 2С02 0 0

А гидропероксид изопропилбензола — по реакции:

Сн3 9Нз. .

С6н5-6-о-он — с6н5-с-о + он £н3 СНз

Некоторые пары свободных радикалов могут соединяться друг с другом (рекомбинировать). В этом случае они не выполняют функцию инициаторов. Долю участвующих в ини­циировании свободных радикалов определяет эффективность инициирования. Разложение инициаторов значительно ускоряет­ся при нагревании, что видно из приведенных ниже данных:

„ Температу- Период по-

Инициатор ра_ оС лураспада, ч

Пероксид бензоила 70 13

100 0,4

Гидропероксид изопропилбензола 130 113

160 9

Реакция инициирования является определяющей стадией, поскольку она самая продолжительная и энергоемкая по срав­нению с последующими стадиями.

При введении в реакционную среду соединений металлов с переменной валентностью распад инициатора на свободные ра­дикалы может происходить при обычных температурах (или даже ниже 0 °С) по реакции:

Fe2+ + ROOH * Fe3+ + RO + ОН"

С целью регенерации ионов Fe2+ в окислительно-восстанови­тельные инициирующие системы вводят специальные восстано­вители (диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, глюкозу, альдегиды и др.). Кроме солей железа можно применять соли меди, кобальта и других поливалентных металлов. При исполь­зовании таких окислительно-восстановительных систем требует­ся строго соблюдать соотношение компонентов во избежание замедления процесса полимеризации. Применение окислительно — восстановительных систем дает возможность получать поли­меры с высокой регулярностью макроцепи и невысокой сте­пенью полидисперсности.

Рост цепи является процессом последовательного и мно­гократного присоединения мономера к растущему радикалу. В конце растущей цепи, как было показано на схеме радикаль­ной полимеризации, после каждого акта присоединения мономе­ра образуется неспаренный электрон, и растущая цепь является по существу макрорадикалом. Поскольку макрорадикалы чрез­вычайно активны, реакция роста цепи протекает с большой ско­ростью. Реакция экзотермична, причем тепловой эффект ее за­висит от природы мономера.

Обрыв цепи. Теоретически реакция должна закончиться после израсходования мономерных молекул. Однако на практи­ке получают полимеры с определенной степенью полидисперс — лости, т. е. образуются макромолекулы разной длины. Прекра — ідение роста цепи может происходить в результате рекомбина­ции растущих макрорадикалов, диспропорционирования и пере­дачи цепи.

Рекомбинация протекает при соединении двух растущих макрорадик алов:

R — (СН2 — СН)„ — СН2 — СН + СН — СН2 — (СН — СН2)т — R X XX X

R — (СН2 — СН)„ — СН2 — СН — СН — СН2 — (СН — СН2)т — R Х XX X

При условии преимущественного прохождения рекомбинации образуются полимеры с большой молекулярной массой.

При диспропорционировании происходит насыщение свобод­ной связи макрорадикала подвижным атомом другой растущей молекулы.

J————— — у

R — (СН2- СН)„ — СН2- СН + СН — СН2- (СН — CH2)m — R-* X XX X

-.R-(CH2-CH,„-CH = CH + H2C-H2C-(CH-CH2,„-R X XXX

При диспропорционировании образуются макромолекулы •с меньшей молекулярной массой, чем при рекомбинации.

При передаче цепи происходит передача энергии макрора­дикала неактивной молекуле, например молекуле растворителя или примесей, содержащихся в реакционной массе:

Г""I,

R — (СН2 СН)П — СН2 — СН + HR X X

—- (СН2 — СН)П — СН2 — СН2 + R’ X X

Свободный радикал R’ может начинать новую цепь, а растущая цепь полимера теряет свою активность и прекращает рост.

Передача цепи может происходить и через полимер. При этом неспаренный электрон появляется в середине цепи, и тогда

Происходит разветвление макромолекулы:

R — (СН2- СН)„ — R + R’ —* X

— R — (СН2 — СН)т — СН — СН — (СН2 — СН)к —R + R‘H XXX

Реакция передачи цепи может быть использована для регу­лирования молекулярной массы полимера. Добавляя в реак­ционную массу вещества, содержащие подвижный атом водо­рода или галогена, можно добиться преимущественного проте­кания реакции передачи цепи на молекулы добавок. В таких условиях образуются полимеры с весьма низкой молекулярной массой (число звеньев полимерной цепи не превышает несколь­ких десятков). Процесс получения таких полимеров в присут­ствии веществ, обрывающих макроцепь, называется теломе — ризацией.

Способность некоторых веществ обрывать цепь и прекращать полимеризацию широко используется для предотвращения поли­меризации при хранении мономеров.

Следует подчеркнуть, что описанные стадии полимеризации протекают в массе, накладываясь друг на друга во времени, и условия их протекания различны. Так, при повышении тем­пературы ускоряется инициирование, но одновременно ускоря­ются процессы деструкции, что приводит к повышению поли­дисперсности полимера. Увеличение концентрации активных центров (свободных радикалов) приводит к уменьшению моле­кулярной массы полимера. Зависимость средней степени поли­меризации X от концентрации инициатора Сн и мономера См выражается уравнением:

X = кС /Си М и

Окислительная полимеризация является частным случаем радикальной полимеризации и протекает в тех веществах, мо­лекулы которых легко взаимодействуют с кислородом воздуха. В лакокрасочных производствах этот вид полимеризации часто используется при получении пленкообразователей, содержащих жирные кислоты растительных масел, и поэтому требует более подробного рассмотрения.

33

Кислород может присоединяться к а-метиленовой группе ненасыщенной молекулы либо по месту двойной связи с обра-

3—134

•••- СН2- СН = СН — СН2 — + 02-

Зованием соответственно гидропероксидных или пероксидных соединений:

СН2 — СН = СН — СН —•

I

ООН

СН2 — СН — СН — сн2

О —о

Последними исследованиями окислительной полимеризации установлено, что эта реакция преимущественно протекает при образовании гидропероксидов. Такие гидропероксиды неустой­чивы и разлагаются с образованием свободных радикалов[2] инициирующих цепь:

ROOH -»RO + ОН

Возможно также образование и других видов свободных ра­дикалов: R, ROO.

Обрыв цепи за счет рекомбинации растущей макромолекули может происходить несколькими путями:

R + R —»> R — R

R + RO—»R- О — R

R + ROO —R — О — О — R

2RO —R — О — О — R

В результате этих реакций молекулы ненасыщенных кислот растительных масел оказываются связанными между собой связями —С—С—, —С—О—С— и —С—О—О—С—, например:

•— СН — СН = СН —• +•— СН — СН = СН —- I.

О

Степень разветвления полимерных молекул зависит от глу­бины протекания процесса окисления, числа и расположения двойных связей в молекулах мономера. Так, вещества, содер­жащие сопряженные двойные связи, —СН=СН—СН=СН—, легче подвергаются окислительной полимеризации, чем соеди­нения с изолированными связями —СН=СН—СН2—СН= = СН—.

Ионная полимеризация протекает по гетеролитическому ме­ханизму. При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродны­ми атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетеро — циклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом по ионному механизму можно проводить полимеризацию раз­личных мономеров, не полимеризующихся по радикальному ме­ханизму.

При ионной полимеризации в зависимости от характера ка­тализатора растущая цепь является либо катионом, либо анио­ном. Соответственно различают катионную и анионную поли­меризацию.

Катионная полимеризация. Катализаторами катион — ной полимеризации могут быть разнообразные соединения, яв­ляющиеся сильными акцепторами электронов или электронных пар, например сильные протонные кислоты H2S04, НСЮ4, Н3РО4 или апротонные кислоты (кислоты Льюиса) —BF3, АІВгз, ТіС14 и др.

При использовании в качестве катализаторов сильных про­тонных кислот протон (Н+) атакует атом углерода с более вы­сокой электронной плотностью:

:— І +,,

HA + CH2 = CHR —- CH3-CHR + A

Катализатор мономер карбкатион противоион

В присутствии таких катализаторов можно проводить поли­меризацию разнообразных мономеров, однако молекулярная масса получаемых полимеров не превышает нескольких тысяч. Кислоты Льюиса также катализируют полимеризацию различ­ных мономеров, но в их присутствии возможно образование полимеров с более высокой молекулярной массой.

В присутствии кислот Льюнса реакция инициирования начинается с взаимодействия катализатора с веществами, имеющими подвижный атом водорода, так называемыми сокатализаторами (вода, протонные кислоты, спирты, алкилгалогениды и др.):

BF3 + HA H + [ABF3]"

Сильная кислота

Образование иоиа карбония (карбкатиона) происходит при присоедине­нии протона (Н+) к молекуле мономера:

+ •СН3- СН X

[ABF3]’

СН2 = СН + H+[ABF3]~ X

Противоион

Ион карбония

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера между противо — иоиами активного центра, при этом происходит перемещение положительного" заряда к концу растущей цепи с образованием растущего карбкатиона, в.

Поле которого находится противоиои [ABFs]-:

+ +

CH-i-CH + CH2 = CH-*- СН3- СН — сн2- СН ■ I I I

XXX

I

[ABF3]~

X

[ABF3f

Обрыв цепи может происходить в результате отщепления катализатор аз или комплексной кислоты:

Сн3 — СН — [ — СН2 — СН -]„- Сн2 — СН — I I

[ABF3]~

► СН3 — СН — [ — СН2 — СН — ]„- СН2 — СНА + BF3

XXX — СН3 — СН — [ — СН2 — СН — ]п — СН = СН + HABF3

XXX

Регенерированный катализатор может продолжить иннцннрованне не" вступивших в реакцию мономерных молекул. Скорость описанной реакции обрыва цепи зависит от природы катализатора.

При катнонной полимеризация возможна реакция передачи цепн на мономер:

————— ,

СН3 — СН 3 I X

— СНо — СН

— СН2 — СН+СНр = СН I I

X X

[ABF3]’

СН3 — СН — I X

— СН

Р-СН — I X

— СН = СН + СН3 — СН I 3 I

X X

[ABF3]"

В отличие от радикальной при катионной полимеризации невозможна рекомбинация макрокатионов, поскольку они име­ют одинаковые заряды. К особенностям катионной полимери­зации можно отнести также независимость молекулярной массы полимера от концентрации мономера и снижение ее при наличии в мономерной смеси сокатализатора (вследствие ускорения стадии инициирования).

Катионную полимеризацию обычно проводят при низких (отрицательных) температурах, поскольку она проходит с боль­шой скоростью. В качестве реакционной среды используют сла­бополярные растворители (дихлорэтан, метилхлорид, хлорбен­зол и т. д.).

Анионная полимеризация. Полимеризация по анион­ному механизму проходит в том случае, когда концевой атом растущей полимерной цепи представляет собой карбанион, т. е. имеет отрицательный заряд.

Анионная полимеризация характерна для мономеров с элек — троноакцепторными заместителями (например, стиролом).

В качестве катализаторов анионной полимеризации можно использовать металлалкилы (металлоорганические соедине­ния), алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов, основания.

Активный центр образуется прн взаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономера:

СН2 = СН + MeR ->R — СН2- СН + Ме+ I I

X X

Реакция роста цепн происходит, как н прн катионной полимеризации, с переносом заряда на конец растущей полимерной цепн. Обрыв цепн прн анионной полимеризации может происходить путем переноса гидрид-нона (Н-) с конца растущей цепи на протнвоион:

I———————- 1

CH3-(CH2)n-C^2-CH2 + [R2At]+ —-

Противоион —*-RAlH + СН3 — (СН2)П — СН = СН2

Образовавшийся алкнлгндрнд алюминия способен присоединяться к мо­лекуле мономера, начиная новую цепь. Таким образом, происходит передача цепн через мономер. Аналогичным образом может происходить передача цепн через молекулу активного растворителя. К полной гибели активного центра приводит отщепление галогена:

—— СН — СН2->————— СН = СН2 + Meet

CI Ме+

Вследствие этого при полимеризации вннилхлорида, хлоропрена и дру­гих соединений в присутствии металлалкнлов реакция завершается задолго до израсходования всего мономера.

Особенностью анионной полимеризации является возмож­ность влиять на скорости реакций инициирования, роста и об­рыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в сре­де которых проводится полимеризация. В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов прово­дится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальней­шей полимеризации. Такие устойчивые макроанионы называют «живущими» полимерами. Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается.

При получении живущих полимеров появляется возмож­ность целенаправленного влияния на строение молекулы поли­мера. Во-первых, вводя в реакционную массу определенные вещества — обрыватели цепи, можно получать полимеры с не­обходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.); во-вторых, добавляя в живущий полимер другой моно­мер в определенных количествах, можно получать блок-сополи­меры заданного состава.

Скорость анионной полимеризации превышает скорость ра­дикальной в 104—107 раз. Высокая чувствительность анионных систем даже к небольшим количествам примесей веществ, спо­собных разрушать активные центры, несколько ограничивает промышленное применение этого способа. Несмотря на это, по ионному механизму получают синтетические каучуки, проводят полимеризацию капролактама, формальдегида и т. д.

И о н н о-ко о р д и н а ци о н н а я полимеризация. В на­стоящее время установлено, что стереорегулярные полимеры можно получать полимеризацией по различным механизмам (радикальный, катионный, анионный). Это зависит от условий, при которых перед присоединением к растущей цепи каждая молекула мономера ориентирована определенным образом.

Стереорегулярные полимеры обычно получают путем коор­динационно-анионной полимеризации, при которой перед при­соединением к активному центру мономер образует координа­ционный комплекс с катализатором. Катализаторы координа­ционно-анионной полимеризации разнообразны и индивидуаль­ны для каждого мономера. Наиболее распространенными явля­ются каталитические системы Циглера — Натта.